南工大陳蘇團(tuán)隊(duì) 《Adv. Mater.》：微流控紡絲化學(xué)法大規(guī)模制備纖維無紡布電極新成果
高功率和能量密度的儲能材料對于降低能耗和可持續(xù)發(fā)展至關(guān)重要。通過各種先進(jìn)技術(shù)對儲能材料進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)調(diào)控能夠?yàn)殚_發(fā)高性能電池和超級電容器提供有效解決方案。但如何在微/納尺寸范圍內(nèi)設(shè)計(jì)復(fù)雜微通道以精確控制二維材料的微觀形貌和結(jié)構(gòu)取向，并且開發(fā)層間低范德華力、可調(diào)層間距和原位異質(zhì)復(fù)合電極材料仍是一個(gè)難題。因此，探索低成本、高效便捷的方法和合適的先進(jìn)材料來制造理想的高能量密度柔性電極是當(dāng)前高度關(guān)注的問題。
針對上述科學(xué)問題，南京工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院、材料化學(xué)工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室陳蘇教授與合肥工業(yè)大學(xué)沈益忠教授合作，創(chuàng)新性地探索出一種利用微流控紡絲化學(xué)法將高性能導(dǎo)電材料制備出新型纖維無紡布電極的方法，并以此纖維無紡布上負(fù)載導(dǎo)電聚合物，充分發(fā)揮雙電層電容性碳基材料與贗電容材料之間的協(xié)同效應(yīng)，獲得高功率密度、高能量密度以及長循環(huán)穩(wěn)定性的柔性超級電容器電極材料。首先，針對傳統(tǒng)制備柔性纖維無紡布電極材料存在力學(xué)性能差、透氣性差、比表面積小及難以規(guī)；葐栴}。首次提出微流體螺旋濕法紡絲化學(xué)法（微流體螺旋濕法紡絲機(jī)由南京捷納思新材料有限公司與南京貝耳時(shí)代科技有限公司聯(lián)合研制提供）制備了MXene/石墨烯量子點(diǎn)三維致密多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)纖維無紡布電極材料。通過微尺度下的結(jié)構(gòu)調(diào)控，將石墨烯量子點(diǎn)與MXene交聯(lián)形成點(diǎn)/片結(jié)構(gòu)，使復(fù)合纖維的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率提高了2.5倍。PANI納米陣列包裹在電極表面增加更多的微孔和介孔，并提供了更大的表面積和更多的離子擴(kuò)散通道，降低了離子傳輸所需的能壘。微流控紡絲化學(xué)下的過程強(qiáng)化，構(gòu)筑了PANI@MXene/GQDs多尺度纖維電極，表現(xiàn)出良好的機(jī)械靈活性、出色的比電容（547 F g-1和1829 F cm-3）、超高的能量密度（6.34 Wh kg-1和21.19 mWh cm-3）以及良好的長期循環(huán)穩(wěn)定性。與傳統(tǒng)的濕紡和靜電紡絲策略相比，微流控紡絲化學(xué)策略可以對微通道中反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行精確調(diào)控，無需聚合物粘合劑輔助，即可將MXene等導(dǎo)電材料通過微流控濕法組裝構(gòu)筑無紡布電極。
圖1.微流控合成纖維無紡布電極示意圖。(a)通過MILD方法剝離MXene納米片。(b)MXene/石墨烯量子點(diǎn)無紡布電極的微流控濕熔組裝和聚苯胺在無紡布上原位聚合生長示意圖。
圖2. MXene基無紡布的微觀結(jié)構(gòu)和化學(xué)成分表征。(a)PANI@Ti3C2Tx/GQDs無紡布電極的SEM圖像。(b-d)放大的表面SEM圖像。(e-g) 無紡布中對Ti，C和N元素的EDS表征。(h)顯微紅外圖像對羰基分布密度表征。(i-l)無紡布中對Ti 2p、C 1s、N 1s和O 1s的XPS表征。(m) XRD表征。(n)拉曼光譜。(o)孔徑分布表征和比表面積對比。
圖3. 1 M H2SO4電解質(zhì)中的復(fù)合電極的電化學(xué)性能和儲能機(jī)理。(a)Ti3C2Tx、Ti3C2Tx /GQDs和PANI@ Ti3C2Tx /GQDs材料在10 mV s?1掃描速率下的CV曲線。(b)電流密度為 1 A g-1 的GCD曲線。(c)三種結(jié)構(gòu)材料的 EIS 測試，插圖：奈奎斯特圖和等效電路模型的凹陷半圓。(d)不同電流密度下的質(zhì)量比電容。(e)b值確定歸一化陰極峰值電流。(f)不同掃描速率下復(fù)合材料的電容貢獻(xiàn)。(g)三種結(jié)構(gòu)電極材料中離子分布的示意圖。
圖4. 聚苯胺含量對復(fù)合材料電化學(xué)和力學(xué)性能的影響分析以及固態(tài)電解質(zhì)下無紡布電極的電化學(xué)性能。(a)Ti3C2Tx、Ti3C2Tx /GQDs和PANI@ Ti3C2Tx /GQDs材料的熱重分析曲線。(b)掃描速率為10 mV s-1時(shí)，不同 PANI 含量復(fù)合材料的CV曲線。(c)電流密度為1 A g-1的復(fù)合材料的GCD曲線。(d) 不同 PANI 含量復(fù)合材料的質(zhì)量比電容。(e)三種結(jié)構(gòu)材料的拉伸測試。(f)無紡布電極的柔性示意圖。(g) H2SO4/PVA 凝膠電解質(zhì)下，固態(tài)超級電容器的的CV曲線。(h)GCD曲線。(i)質(zhì)量比電容。
圖5. 固態(tài)超級電容器的彎曲循環(huán)穩(wěn)定性和實(shí)際應(yīng)用圖。(a)循環(huán)穩(wěn)定性測試。(b)彎曲穩(wěn)定性測試。(c)功率密度和能量密度對比圖。(d)能源集成系統(tǒng)示意圖。(e)固態(tài)超級電容器為LED燈和智能電子設(shè)備供電實(shí)物圖。
圖6. 微流體螺旋濕法紡絲機(jī)（南京捷納思新材料有限公司與南京貝耳時(shí)代科技有限公司聯(lián)合研制）
該研究成果于近日發(fā)表在國際重要刊物《Advanced Materials》上。(Robust PANI@MXene/GQDs based fibre fabric electrodes via microfluidic wet-fusing spinning chemistry, Advanced Materials. 2023)。南京工業(yè)大學(xué)博士研究生邱慧為第一作者。南京工業(yè)大學(xué)陳蘇教授與合肥工業(yè)大學(xué)沈益忠教授為共同通訊人。
該課題得到了國家自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目、國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、國家青年自然基金、江蘇省高校優(yōu)勢學(xué)科建設(shè)工程、材料化學(xué)工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室等基金的資助和支持。
原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202302326
