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浙江理工大學(xué)王新平課題組徐健荃博士 ACS Macro Lett.：松散吸附鏈加速無機(jī)固體表面聚苯乙烯緊密吸附鏈的解吸
2023-07-06  來源：高分子科技

  聚合物由很多結(jié)構(gòu)單元組成，即使每個(gè)結(jié)構(gòu)單元在固體表面的吸附能很小，其加和就會(huì)使整鏈形成強(qiáng)大的吸附。近20多年的研究表明，聚合物與無機(jī)固體的界面相互作用會(huì)在固體表面形成無法被溶劑洗脫的“不可逆”吸附層，成為連接無機(jī)納米顆粒與周圍聚合物的橋梁，其結(jié)構(gòu)與納米受限聚合物材料（如納米復(fù)合材料）的物理性質(zhì)密切相關(guān)。目前的研究表明，吸附層的結(jié)構(gòu)包括內(nèi)部緊密鏈（Flattened chains）和外部松散吸附鏈(loosely adsorbed chains)的雙層結(jié)構(gòu)，然而吸附鏈動(dòng)力學(xué)研究仍然具有挑戰(zhàn)性。一般認(rèn)為吸附鏈脫附能壘極高，被認(rèn)為是“dead”，即無法在實(shí)驗(yàn)的時(shí)間和溫度尺度內(nèi)觀察到脫附。


  為了澄清固體表面聚合物吸附鏈?zhǔn)欠窨赡妫麄儼l(fā)展了一種利用氟化基團(tuán)標(biāo)記聚合物研究吸附鏈動(dòng)力學(xué)的方法（見Figure 1），發(fā)現(xiàn)緊密吸附鏈的脫附比松散吸附鏈的脫附困難很多，具有很強(qiáng)的溫度與分子量依賴性，其交換時(shí)間（tfe）與吸附鏈聚合度（N）呈關(guān)系（Figure 2a）。但是松散吸附鏈的存在可以大大促進(jìn)緊密吸附鏈的脫附，其交換時(shí)間與緊密吸附鏈N呈 tfe ~ N1/2的關(guān)系（Figure 2b）。這些結(jié)果表明，無論是緊密吸附鏈還是松散吸附鏈都并未完全凍結(jié)，在較高溫度和較長的時(shí)間尺度內(nèi)會(huì)發(fā)生脫附，這可能會(huì)導(dǎo)致吸附層結(jié)構(gòu)的重新構(gòu)造，進(jìn)而影響材料性能的變化。 


Figure 1. Schematic of the preparation process and the XPS spectra of the regenerated flattened layer on the SiO2–Si substrate obtained from (a) [PS628-ec-FMA1.5]//[PS57 interfacial sublayer] (annealed at Tg + 50 K for 48 h) and (b) [PS628-ec-FMA1.5]//[PS57 flattened layer] (annealed at Tg + 70 K for 120 h). 


Figure 2. The time for the flattened layer to begin exchanging (tfe) as a function of the N1/2 of adsorbed polymers in (a) [PS628-ec-FMA1.5]//[PS-flattened layer] and (b) [PS628-ec-FMA1.5]//[PS interfacial sublayer].


  對(duì)于松散吸附鏈促進(jìn)緊密吸附鏈加速解吸的原因目前尚未完全厘清。他們暫時(shí)將該現(xiàn)象歸因于兩個(gè)方面：（1）在吸附層的形成過程中，松散吸附鏈和緊密吸附鏈之間很可能會(huì)形成相互纏結(jié)的結(jié)構(gòu)。當(dāng)松散吸附鏈在脫附時(shí)，可能會(huì)通過相互纏結(jié)的結(jié)構(gòu)誘導(dǎo)緊密吸附鏈發(fā)生解吸。（2）從脫附熱力學(xué)的角度來看，當(dāng)松散和緊密吸附鏈同時(shí)存在并發(fā)生解吸時(shí)比單獨(dú)緊密吸附鏈解吸時(shí)具有更高的熵變，因而更容易出現(xiàn)脫附現(xiàn)象。這些發(fā)現(xiàn)為深入理解吸附層結(jié)構(gòu)及其在一定條件下的變化規(guī)律給出了新的思路，為設(shè)計(jì)和調(diào)控聚合物薄膜、納米復(fù)合材料等的結(jié)構(gòu)與性能提供了新的方案和途徑。本工作由博士生任煒釗完成，通訊作者為徐健荃博士和王新平教授。該研究得到國家自然科學(xué)基金委22161160317， 22173081和22203075等項(xiàng)目的資助。


  該工作得到了審稿人的高度評(píng)價(jià)，稱“This is a very interesting experimental report on the molecular mechanisms and energy balance of desorption of polymer chains.”, “The authors also describe a very interesting set results on the impact of molecular environment, namely the presence of loosely adsorbed chains, on desorption, which might particularly stimulate the interest of theoretical groups.”。該工作是團(tuán)隊(duì)近期關(guān)于聚合物/無機(jī)固體界面吸附層結(jié)構(gòu)和動(dòng)力學(xué)相關(guān)研究的最新進(jìn)展之一。團(tuán)隊(duì)先前研究發(fā)現(xiàn)通過調(diào)節(jié)聚合物與基底之間的相互作用（Macromolecules 2023, 56, 1410?1418；ACS Macro Lett. 2020, 9, 889?894；Macromolecules 2018, 51, 5620–5627.），調(diào)控制備工藝（Macromolecules 2017, 50, 6804-6812），改變聚合物分子結(jié)構(gòu)（Phys. Rev. Lett. 2019, 122, 217801；Soft Matter, 2016, 12, 8348–8358），可調(diào)節(jié)聚合物鏈在固體/基底界面的吸附構(gòu)象和吸附層厚度，進(jìn)而調(diào)節(jié)聚合物薄膜的物理性能。


  原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsmacrolett.3c00206

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（責(zé)任編輯：xu）
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