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西安交大張志成/龔紅紅團(tuán)隊(duì) Adv. Sci.:通過π-共軛聚苯乙烯中電子效應(yīng)協(xié)同調(diào)控平衡聚合物電介質(zhì)儲(chǔ)能密度與能量損耗間的矛盾
2025-01-31  來源:高分子科技

  作為必不可少的脈沖功率儲(chǔ)能單元,以聚合物薄膜為電介質(zhì)的高壓脈沖電容器在電力系統(tǒng)和國(guó)防軍工領(lǐng)域不可或缺,F(xiàn)有聚丙烯電介質(zhì)介電常數(shù)小、儲(chǔ)能密度低,無法滿足電磁能裝備等對(duì)高儲(chǔ)能密度的需求。具有中等介電常數(shù)的偶極玻璃態(tài)聚合物是一類理想的聚合物電介質(zhì),但是這類聚合物普遍存在高儲(chǔ)能與低損耗之間不可調(diào)和的矛盾。


  針對(duì)上述問題,西安交大張志成/龔紅紅團(tuán)隊(duì)提出一種新的策略,在聚苯乙烯的苯環(huán)上引入具有推-拉電子效應(yīng)的取代基以構(gòu)筑無法隨電場(chǎng)翻轉(zhuǎn)的大尺寸偶極基團(tuán)。一方面,利用苯環(huán)π電子云在電場(chǎng)驅(qū)動(dòng)下的變形來提升介電常數(shù)和儲(chǔ)能密度;另一方面,取代基的引入既避免了偶極翻轉(zhuǎn)帶來的弛豫損耗,又通過改變能帶結(jié)構(gòu)抑制了電導(dǎo)損耗,從而在聚合物電介質(zhì)中同時(shí)實(shí)現(xiàn)了高儲(chǔ)能密度和低能量損耗。



  首先基于理論模擬篩選了具有不同吸電子效應(yīng)和供電子效應(yīng)的對(duì)位取代苯乙烯單體,通過自由基乳液聚合制備了一系列均聚物及與MMA的共聚物,并系統(tǒng)研究了這些取代基對(duì)苯基電子云行為、電子傳導(dǎo)和注入機(jī)制的影響。結(jié)果表明,鹵素基團(tuán)如氯原子能有效平衡吸電子與供電子效應(yīng),通過吸電子效應(yīng)誘導(dǎo)苯基電子云的變形,提升聚合物的固有極化強(qiáng)度,并在一定程度上抑制電子傳導(dǎo)。此外,氯原子通過供電子效應(yīng)激活苯基電子云,增強(qiáng)聚合物在外加電場(chǎng)下的介電響應(yīng)能力,進(jìn)而提升極化強(qiáng)度和響應(yīng)速率,并抑制電子注入現(xiàn)象。最終,4-氯苯乙烯(CSt)含量為52 mol%P(CSt-MMA)儲(chǔ)能密度達(dá)到了18.3 J/cm3,相較于苯乙烯提高了197%。


聚合物制備與分子量標(biāo)準(zhǔn)及偶極矩與ELF-π斷裂值的計(jì)算模擬結(jié)果


  本研究通過密度泛函理論(DFT)篩選了9種對(duì)位取代苯乙烯單體,重點(diǎn)分析其偶極矩(μ)與電子局域函數(shù)(ELF-π)斷裂值。其中,氯取代基(St-Cl)因平衡的吸/供電子效應(yīng)(μ=2.43 DebyeELF-π斷裂值=0.12)被選為最優(yōu)單體。采用自由基乳液聚合法制備均聚物及與甲基丙烯酸甲酯(MMA)的共聚物,分子量控制在(2.0±0.2×10? g/molPDI≈1.2),確保批次一致性。氯取代基通過平衡的電子效應(yīng),為后續(xù)高極化-低損耗性能奠定基礎(chǔ)。


聚合物結(jié)構(gòu)表征(A、B、C)及取代苯乙烯單體的表面靜電勢(shì)圖(D)與π電子密度分布圖E


  通過核磁共振(1H NMR)與紅外光譜(FT-IR)驗(yàn)證取代基對(duì)苯環(huán)電子云的調(diào)控作用(圖2A-C)。硝基取代導(dǎo)致鄰位質(zhì)子化學(xué)位移顯著偏移,甲氧基引發(fā)C─H鍵振動(dòng)峰紅移,而氯取代基的譜圖接近未取代聚苯乙烯,顯示其溫和的電子效應(yīng)。表面靜電勢(shì)分布(圖2D)表明,硝基強(qiáng)吸電子效應(yīng)使電子云向取代基偏移,甲氧基增強(qiáng)苯環(huán)整體電子密度。π電子密度分布(圖2E也證實(shí)了這一點(diǎn)。


電子效應(yīng)對(duì)聚合物介電性能的影響


  介電性能測(cè)試表明,St-Cl基聚合物在1 kHz下介電常數(shù)達(dá)2.96,較純聚苯乙烯(2.70)提升9.6%,且全頻段(102–10? Hz)穩(wěn)定性優(yōu)異。損耗因子-溫度曲線證明苯環(huán)剛性結(jié)構(gòu)有效規(guī)避了偶極翻轉(zhuǎn)損耗。3揭示氯取代基的雙重作用:吸電子效應(yīng)誘導(dǎo)電子云偏移(極化強(qiáng)度),供電子效應(yīng)增強(qiáng)動(dòng)態(tài)響應(yīng)(弛豫時(shí)間),實(shí)現(xiàn)高介電常數(shù)與低損耗的協(xié)同優(yōu)化。


電子效應(yīng)對(duì)聚合物絕緣性能的影響


  擊穿強(qiáng)度統(tǒng)計(jì)顯示,St-Cl基聚合物擊穿場(chǎng)強(qiáng)達(dá)594 MV/m,較St-NO?456 MV/m)提升30%,歸因于其抑制電子注入并優(yōu)化陷阱分布。漏電流密度曲線表明這一點(diǎn)St-Cl漏電流密度較低。


圖5 電子效應(yīng)對(duì)聚合物儲(chǔ)能性能的影響


  St-Cl/MMA共聚物(CSt占比52 mol%)儲(chǔ)能密度達(dá)18.3 J/cm3,放電效率85%(接近BOPP90%)。循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試顯示,純氯苯乙烯聚合物在10?次充放電后容量保持率>93%,遠(yuǎn)超BOPP≈80%)。共聚物結(jié)構(gòu)模型(插圖)揭示,MMA單元通過空間位阻與高帶隙特性(黃色箭頭),阻斷苯環(huán)間電子傳導(dǎo),實(shí)現(xiàn)擊穿強(qiáng)度與循環(huán)壽命的同步優(yōu)化。


  本研究通過精準(zhǔn)調(diào)控苯環(huán)取代基的電子效應(yīng),結(jié)合MMA共聚策略,成功實(shí)現(xiàn)了聚合物電介質(zhì)儲(chǔ)能密度(18.3 J/cm3)與能量損耗(tan δ<0.01)的協(xié)同突破,為下一代高功率電容器設(shè)計(jì)提供了創(chuàng)新解決方案。


  西安交通大學(xué)張志成教授和龔紅紅副教授為論文的通訊作者,西安交通大學(xué)博士研究生程益品為論文第一作者。感謝國(guó)家自然科學(xué)基金(No. 92066204, 92366302, 52373021, 52473062等項(xiàng)目對(duì)本文的資助。相關(guān)成果以Overcoming Energy Storage-Loss Trade-offs in Polymer Dielectrics through the Synergistic Tuning of Electronic Effects in π-Conjugated Polystyrenes為題發(fā)表在《Advanced Science》上。


  原文鏈接:https://doi.org/10.1002/advs.202415738


作者介紹


  張志成,西安交通大學(xué)化學(xué)學(xué)院教授,博士生導(dǎo)師。主要研究領(lǐng)域包括新型氟聚合物的設(shè)計(jì)與可控合成,新型電介質(zhì)的分子設(shè)計(jì)與偶極調(diào)控,電活性高分子及其在高儲(chǔ)能電容器、壓電傳感器等領(lǐng)域的應(yīng)用等。


  龔紅紅,西安交通大學(xué)化學(xué)學(xué)院副教授,博士生導(dǎo)師。主要研究方向?yàn)樾滦透邇?chǔ)能低損耗聚合物電介質(zhì)的設(shè)計(jì)合成、氟聚合物的功能化改性及其在高儲(chǔ)能電容器電介質(zhì)材料中的應(yīng)用、結(jié)合流動(dòng)化學(xué)的可控自由基聚合研究等。


課題組簡(jiǎn)介


  張志成教授團(tuán)隊(duì)的研究領(lǐng)域主要有有機(jī)氟化學(xué)與氟聚合物化學(xué)改性、先進(jìn)儲(chǔ)能高分子的設(shè)計(jì)與可控合成、儲(chǔ)能聚合物復(fù)合電介質(zhì)研究、智能材料合成與傳感器應(yīng)用、生物醫(yī)學(xué)功能材料、無機(jī)多孔材料水污染治理應(yīng)用研究等六個(gè)方向。團(tuán)隊(duì)現(xiàn)有科研人員9人,其中教授5人,副教授5人,助理教授3人,在讀研究生40余人。


  團(tuán)隊(duì)負(fù)責(zé)人張志成教授十幾年來致力于電功能氟聚合物設(shè)計(jì)合成及先進(jìn)聚合物電介質(zhì)研究,包括新型氟聚合物的設(shè)計(jì)、改性方法、氟聚合物材料的結(jié)構(gòu)性能關(guān)系研究、電活性氟聚合物及其在高儲(chǔ)能電容器、傳感器等領(lǐng)域的應(yīng)用等。近年來圍繞氟聚合物的合成改性,開發(fā)了多種基于C-ClC-F 鍵活化的可控改性方法,為新型氟聚合物的設(shè)計(jì)合成開辟了新途徑;在氟聚合物鐵電壓電特性及電性能調(diào)控方面進(jìn)行了系統(tǒng)研究,并取得了豐碩的成果;在鐵電聚合物薄膜傳感器及能量收集應(yīng)用方面開展了相關(guān)工作,積累了一定的研究基礎(chǔ)。主持國(guó)家自然科學(xué)基金6項(xiàng)(重點(diǎn)項(xiàng)2項(xiàng)、集成項(xiàng)目課題1項(xiàng))、重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃1項(xiàng)(首席)、省部級(jí)重點(diǎn)項(xiàng)目3項(xiàng)、校企合作項(xiàng)目10余項(xiàng)。以第一(通訊)作者共發(fā)表高水平論文150余篇,發(fā)表SCI論文被引用5000余次,個(gè)人H因子為39;授權(quán)發(fā)明專利19項(xiàng),轉(zhuǎn)化8項(xiàng)。2010年入選教育部新世紀(jì)優(yōu)秀人才計(jì)劃,2019年獲得陜西省職工十大創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)人物稱號(hào),2023年獲山東省泰山產(chǎn)業(yè)領(lǐng)軍創(chuàng)新人才稱號(hào),2024年入選國(guó)家級(jí)人才。獲2022年陜西省技術(shù)發(fā)明獎(jiǎng)二等獎(jiǎng)(排名第3),2022年陜西省高校優(yōu)秀科技成果獎(jiǎng)一等獎(jiǎng)(排名第1),2022年國(guó)家發(fā)明創(chuàng)業(yè)獎(jiǎng)創(chuàng)新獎(jiǎng)二等獎(jiǎng)(排名第3),F(xiàn)任《高分子通報(bào)》、《IET Nanodielectric》、《Reactive and Functional Polymers》、《大學(xué)化學(xué)》等期刊編委。

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