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長(zhǎng)春應(yīng)化所王獻(xiàn)紅研究員/東華大學(xué)朱美芳院士 Macromolecules: 基于“三合一”策略的二氧化碳基AIEgen光纖溫度計(jì)
2023-07-16  來源：高分子科技

  溫度監(jiān)測(cè)在環(huán)境管理和工業(yè)過程控制中至關(guān)重要。盡管市售的玻璃溫度計(jì)和電子傳感器(如電阻溫度計(jì)和熱電偶)被廣泛使用，但它們都局限于點(diǎn)式溫度測(cè)量，即只能反映待測(cè)物某一點(diǎn)的溫度。而具時(shí)空溫度分辨功能的分布式光纖溫度傳感器通常需要復(fù)雜的耦合電路，生產(chǎn)工藝復(fù)雜，尺寸大，靈活性差，難以廣泛使用。熒光技術(shù)為溫度的時(shí)空分辨可視化提供了一種簡(jiǎn)單、準(zhǔn)確、易讀的方法。通常，含有溫度響應(yīng)熒光探針和聚合物基質(zhì)的熒光材料可以在紫外非接觸控制下將溫度信號(hào)轉(zhuǎn)換為光學(xué)信號(hào)讀出，無需外部電路或多個(gè)復(fù)雜的納米加工步驟。然而，當(dāng)前研制的熒光溫度傳感器依然依賴于發(fā)射強(qiáng)度相關(guān)的測(cè)量，這種測(cè)量依賴于激發(fā)功率和探測(cè)器靈敏度，或者發(fā)射最大值的微小變化，不適合在寬溫度范圍內(nèi)進(jìn)行直接觀測(cè)。此外，以往的研究多集中在物理共混體系上，熒光探針會(huì)出現(xiàn)一定的信號(hào)滯后，導(dǎo)致靈敏度與準(zhǔn)確性下降。因此，將熒光探針通過共價(jià)鍵聯(lián)到聚合物鏈上，基于聚合物鏈運(yùn)動(dòng)對(duì)環(huán)境的溫度高度依賴性，設(shè)計(jì)“三合一”合成策略，開發(fā)了一種新型綠色可降解的二氧化碳(CO2)聚合物基AIEgen光纖溫度計(jì)，對(duì)溫度監(jiān)測(cè)技術(shù)的發(fā)展和應(yīng)用具有重要意義。


  近期，中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所王獻(xiàn)紅研究員與東華大學(xué)纖維材料改性國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室朱美芳院士團(tuán)隊(duì)合作，通過使用具有三合一功能（AIE活性、鏈轉(zhuǎn)移劑和助催化劑）的AIE功能化鏈轉(zhuǎn)移助催化劑（ACC），可控合成鏈末端熒光標(biāo)記的CO2基聚碳酸脂，通過連續(xù)化熔融紡絲技術(shù)，開發(fā)了一種化學(xué)鍵聯(lián)的感溫聚合物熒光纖維（圖1）。此類光纖溫度計(jì)可以將環(huán)境溫度變化直接轉(zhuǎn)變?yōu)槿庋劭梢姷臒晒忸伾盘?hào)，其溫度分辨率達(dá)到±1℃，空間分辨率達(dá)到10 μm，實(shí)現(xiàn)了-40℃到140℃的溫度視覺傳感。所制備的光纖溫度計(jì)具有測(cè)量精確、靈敏度高、靈活性強(qiáng)和分布式傳感能力強(qiáng)等特點(diǎn)，在環(huán)境區(qū)域溫度測(cè)量以及梯度溫度檢測(cè)等應(yīng)用中得到了驗(yàn)證。 


圖1 利用具有三合一功能(AIE活性、鏈轉(zhuǎn)移劑和助催化劑)的AIE功能化鏈轉(zhuǎn)移助催化劑（ACC）可控合成熒光標(biāo)記CO2基光纖溫度計(jì), 實(shí)現(xiàn)分布式溫度的高效可視化。


  特定位點(diǎn)官能化（在鏈的末端或中間）是賦予聚合物獨(dú)特性質(zhì)的有效方法。在已開發(fā)的活性/可控聚合技術(shù)中，不死聚合技術(shù)可用于合成特定位點(diǎn)官能化聚合物，其聚合物的結(jié)構(gòu)和分子量可通過功能化鏈轉(zhuǎn)移劑進(jìn)行有效調(diào)節(jié)，然而，含有活性氫的鏈轉(zhuǎn)移劑對(duì)催化劑體系的耐受性有嚴(yán)格的要求，可能導(dǎo)致不理想的官能化效果。為了克服上述缺點(diǎn)，本工作提出了一種“三合一”的策略，設(shè)計(jì)合成了AIE功能化鏈轉(zhuǎn)移助催化劑（ACC）。 "三合一 "策略的關(guān)鍵設(shè)計(jì)在于將AIE特性、鏈轉(zhuǎn)移和助催化整合到ACC中，具體如下：(i) ACC中的AIE單元（四苯基乙烯）在改變外部溫度時(shí)提供熒光反饋。(ii)羥基可作為鏈轉(zhuǎn)移位點(diǎn)，用于AIE基聚合物的可控合成。(iii)正吡啶基不僅可作為助催化劑促進(jìn)二氧化碳和環(huán)氧丙烷的共聚，還可作為受體提供AIEgen的扭曲分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移(TICT)特性，在刺激下誘導(dǎo)發(fā)射顏色的變化。結(jié)果表明，成功合成了結(jié)構(gòu)清晰、分子量分布窄的AIEgen末端標(biāo)記PPC（AIE-PPC）；PPC鏈端AIEgen單元的TICT效應(yīng)，溫度信息被轉(zhuǎn)化為各種熒光顏色，可直接進(jìn)行肉眼觀察。


  作為概念驗(yàn)證，本工作使用一系列鋁卟啉配合物（CAT-1/2/3）與AIE功能化鏈轉(zhuǎn)移助催化劑（ACC-1/2）體系催化CO2與環(huán)氧丙烷的共聚反應(yīng)（圖2a），結(jié)果表明成功合成了結(jié)構(gòu)清晰、分子量分布窄的部分AIEgen末端標(biāo)記PPC（AIE-PPC）。在測(cè)試條件下，AIE功能化鏈轉(zhuǎn)移助催化劑均表現(xiàn)出良好的助催化和鏈轉(zhuǎn)移功能。通過對(duì)催化性能的考察（圖 2b/2c），最終選擇CAT-1/ACC-1組合為最佳催化體系，對(duì)其重點(diǎn)考察濃度、助催化比例、反應(yīng)時(shí)間等影響因素（圖 2d-2e），結(jié)果表明“三合一”體系具有可調(diào)控、穩(wěn)定的催化性能，為獲得CO2基功能化聚合物奠定基礎(chǔ)。在優(yōu)化聚合條件（70oC, 5.0 MPa）下，成功獲得適用于制備光纖溫度計(jì)的聚碳酸酯材料，其具有交替鏈結(jié)構(gòu)（CU > 99%）和足夠的分子量（Mn = 39.1 kg/mol）。進(jìn)一步通過核磁譜圖（1H/13C NMR）、質(zhì)譜（MALDI-ToF-MS）等分析手段確認(rèn)了目標(biāo)AIE-PPC的鏈結(jié)構(gòu)（圖2f/2g），以便深入理解“三合一”策略在二氧化碳和環(huán)氧丙烷共聚中的應(yīng)用。 


圖2 鋁卟啉配合物(CAT)與“三合一”ACC催化體系下的CO2與環(huán)氧丙烷共聚反應(yīng)性能及產(chǎn)物表征。


  基于AIE-PPC的分子轉(zhuǎn)子結(jié)構(gòu)，其表現(xiàn)出明顯的溫度傳感效應(yīng)（圖3）。在Tg以上，隨溫度的升高，聚合物基體變得柔軟，聚合物鏈段加速運(yùn)動(dòng)，激活了AIE單元的分子內(nèi)運(yùn)動(dòng)，從而促進(jìn)了TICT狀態(tài)的形成，造成熒光發(fā)射峰紅移。在Tg以下，盡管聚合物網(wǎng)絡(luò)處于玻璃態(tài)，但由于升溫過程中PPC聚合物鏈的焓松弛和體積松弛行為，AIE-PPC共價(jià)鍵聯(lián)體系在低溫范圍內(nèi)仍然表現(xiàn)出溫度傳感能力。而在AIEgen與PPC的物理共混體系中，熒光信號(hào)在Tg以下幾乎沒有變化，進(jìn)一步證明化學(xué)鍵合體系相對(duì)于物理共混體系，具有高的靈敏度。 


圖3 AIE-PPC的熱致變色效應(yīng)


  通過熔融紡絲方法，將AIE-PPC加工獲得熒光纖維溫度計(jì)(圖4a)。該纖維溫度計(jì)具有輕質(zhì)、柔性的特點(diǎn)，有利于實(shí)現(xiàn)植入式溫度測(cè)量及分布式溫度梯度測(cè)量。AIE-PPC熒光纖維可以看作是由無數(shù)個(gè)溫度傳感單元沿纖維軸向排列而成的多通道集成溫度傳感器，當(dāng)纖維從高溫噴絲口擠出時(shí)，通過記錄熒光圖像可以獲得沿整個(gè)纖維長(zhǎng)度產(chǎn)生的溫度梯度分布。利用MATLAB程序?qū)?/span>RGB色彩空間中的熒光圖像轉(zhuǎn)換為CIELab色彩空間圖像(圖4b)。數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換后，可以得到在AIE-PPC纖維長(zhǎng)度上每個(gè)像素點(diǎn)對(duì)應(yīng)的溫度值。其溫度分辨率達(dá)到±1℃，空間分辨率達(dá)到10 μm，這一分辨率可與紅外成像的性能相媲美。將AIE-PPC熒光纖維置于加熱元件上，進(jìn)一步分析了其空間傳感能力。如圖4c所示，將熒光纖維置于三根設(shè)定不同加熱溫度的銅棒上，在達(dá)到平衡狀態(tài)之前，記錄了沿纖維軸的溫度分布。溫度分布顯示出三個(gè)明顯的溫度區(qū)域，并在每個(gè)溫度區(qū)域顯示出一定的溫度梯度，這種溫度梯度是由于銅線加熱和輻射熱損失到周圍環(huán)境而產(chǎn)生的。 


圖4 熒光纖維溫度計(jì)及其溫度傳感應(yīng)用


  另外，AIE-PPC纖維還可以作為內(nèi)置熒光溫度計(jì)，用于氣凝膠內(nèi)部的空間溫度梯度測(cè)量，以評(píng)估氣凝膠隔熱材料的性能 (圖4d)。將AIE-PPC熒光纖維插入氣凝膠中，在氣凝膠單側(cè)進(jìn)行加熱以制造溫度差，纖維熒光圖像顯示了氣凝膠內(nèi)部的一維空間溫度分布，從左(高溫)到右(低溫)顯示了明顯的溫度差(圖4e)，提供了使用其他技術(shù)無法獲得的關(guān)鍵溫度信息。AIE-PPC纖維溫度計(jì)的另一個(gè)獨(dú)特優(yōu)勢(shì)是，纖維可組裝成不同的宏觀結(jié)構(gòu)，評(píng)估二維溫度梯度。如將連續(xù)的AIE-PPC纖維纏繞在金屬棒上形成溫度計(jì)(圖4f)，插入油浴鍋中以檢測(cè)液體內(nèi)實(shí)時(shí)溫度。由于裝置是在未攪拌的情況下底部進(jìn)行加熱，因此產(chǎn)生了很明顯的不均勻溫度分布。通過熒光圖像分析，可以觀察到沿纖維軸向的溫度梯度及沿纖維徑向的不均勻溫度分布，并可以精確地獲得纖維溫度計(jì)上每個(gè)點(diǎn)對(duì)應(yīng)的溫度值。這些應(yīng)用使得AIE-PPC纖維溫度計(jì)在各種涉及溫度梯度分布測(cè)量的應(yīng)用中具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。此外，此類光纖溫度計(jì)可在自然條件下降解為環(huán)保的水和CO2，從而避免了一次性使用可能造成的環(huán)境污染問題。他們預(yù)期這種CO2基聚合物的溫度可視化技術(shù)以及多樣化的器件配置，將為環(huán)境管理和工業(yè)過程控制領(lǐng)域的一系列溫度監(jiān)測(cè)應(yīng)用帶來眾多新機(jī)遇。


  該工作以“Three-in-One: AIEgen End-Labelling of CO2-Polymer for Visible Fiber Thermometer”為題發(fā)表在《Macromolecules》上（Macromolecules. 2023, DOI:10.1021/acs.macromol.3c00911）。中科院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所卓春偉副研究員、東華大學(xué)于曉曉博士為文章共同第一作者；中科院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所劉順杰研究員、東華大學(xué)成艷華研究員為文章通訊作者。該研究得到國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、國(guó)家自然科學(xué)基金和中國(guó)科學(xué)院青年創(chuàng)新促進(jìn)會(huì)科技項(xiàng)目的支持。


  文章鏈接：https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acs.macromol.3c00911

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