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  活性自由基聚合（RDRP）為合成具有可控分子結(jié)構(gòu)的聚合物提供新的有效方法。其中有機(jī)碲介導(dǎo)活性自由基聚合（TREP）因其在大規(guī)模聚合物合成中的不俗表現(xiàn)而被引入到工業(yè)生產(chǎn)中，與此同時(shí)可見光誘發(fā)TERP也有文章報(bào)道。從科學(xué)與工業(yè)角度來看，因?yàn)?span style="font-size:14px;">CO₂成本低，環(huán)境友好且能高效觸發(fā)材料轉(zhuǎn)變，因此通過原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP）、可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移（RAFT）等RDRP方法制備CO₂響應(yīng)聚合物乳液都已經(jīng)有大量的研究；通過可見光誘發(fā)TERP也可以成為制備CO₂響應(yīng)聚合物乳液的有效方法之一。

  在本文中，四川大學(xué)高分子研究所馮玉軍課題組與加拿大女王大學(xué)（Queen’s University）Philip Jessop教授和Michael Cunningham教授合作研究，合成了一個(gè)水溶性CO₂響應(yīng)性TERP鏈轉(zhuǎn)移劑。使用該鏈轉(zhuǎn)移劑，同時(shí)通過光引發(fā)可以良好的控制甲基丙烯酸甲酯（MMA）的乳液聚合（圖1）。光照射可以實(shí)現(xiàn)對(duì)乳液聚合速率進(jìn)行控制。之后他們還觀察到通入或去除CO₂作為觸發(fā)因素，該乳液中聚合物納米級(jí)微�？梢栽诜稚B(tài)和聚集態(tài)之間可逆轉(zhuǎn)換。

圖1. 通過可見光誘發(fā)TERP成為制備CO₂響應(yīng)聚合物乳液

  TERP鏈轉(zhuǎn)移劑中的叔胺基賦予其CO₂響應(yīng)性。如圖2所示，電導(dǎo)率隨著CO₂和Ar的交替通入而實(shí)現(xiàn)周期性變化，表明了TERP鏈轉(zhuǎn)移劑的CO₂響應(yīng)性。

圖2. 25±0.5℃的水溶液中，兩次循環(huán)通入CO₂和Ar期間TERP鏈轉(zhuǎn)移劑的電導(dǎo)率隨時(shí)間的變化

  以水為連續(xù)相、MMA為單體、Brij 98為乳化劑并含有TERP鏈轉(zhuǎn)移劑的乳液體系在65℃，CO₂氣氛下攪拌，并用6W的白色LED燈照射引發(fā)聚合。和熱活化相比，光活化的優(yōu)點(diǎn)是可以通過控制光源來輕易控制反應(yīng)速率。如圖2所示，單體轉(zhuǎn)化率在光照條件下產(chǎn)生，而在沒有光照時(shí)則完全停止。最終的單體轉(zhuǎn)化率達(dá)到95%以上，并且速率沒有減小的趨勢(shì)。分子量隨單體轉(zhuǎn)化率的線性增長(zhǎng)以及較窄的分子量分布系數(shù)表明該聚合過程是RDRP（圖3）。

圖3. （a）MMA單體轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間變化的圖線，（b）65℃溫度條件，白色LED燈照射下分子量和分子量分布（實(shí)心代表有光照射時(shí)，空心代表無光照射時(shí)）隨單體轉(zhuǎn)化率的變化

  RDRP的另一個(gè)特點(diǎn)是可以形成嵌段共聚物，因此作者合成了嵌段共聚物來驗(yàn)證光照下使用該鏈轉(zhuǎn)移劑的TERP具有活性聚合的特征。兩種單體MMA和tBMA（甲基丙烯酸叔丁酯）作為單體原料，合成具有不同組成比例且區(qū)段控制良好的二嵌段共聚物。均聚物PMMA（M_n=11,800 g/mol，D=1.16）到PMMA-b-PtBMA共聚物（M_n=19,700 g/mol，D=1.21）的聚合過程被控制在很窄的分布范圍內(nèi)（圖4）。

圖4. 均聚物PMMA鏈與PMMA-b-PtBMA共聚物的GPC圖

  為研究PMMA乳液的CO₂響應(yīng)行為，作者以各種方法處理原始的穩(wěn)定乳液來促進(jìn)聚集和重新分散。PMMA乳液在各個(gè)階段下的性質(zhì)如圖5所示。原始乳液的ζ電勢(shì)是62.3 mV，較高的數(shù)值顯示較多帶正電銨基連接在乳液微粒的表面。叔胺基團(tuán)和碳酸的反應(yīng)是可逆的，Ar的通入使CO₂逸出，導(dǎo)致帶正電的銨基轉(zhuǎn)變?yōu)橹行园坊�，破壞了乳液的膠體平衡。通入Ar后，ζ電勢(shì)減少到11.8 mV。再次連續(xù)通入CO₂后，從分散乳液的粒徑重新回到接近其原始狀態(tài)（112 nm）且ζ電勢(shì)增長(zhǎng)到59.2 mV，幾乎與原始乳液相同。圖6對(duì)比了PMMA乳液在原始乳液和聚集的TEM照片。表明在無CO₂時(shí)，乳液中的聚合物微粒極不穩(wěn)定，容易聚集。

圖5. PMMA乳液的可逆聚集/重分散

圖6. PMMA乳液分散（左）和聚集（右）時(shí)的TEM照片

  總之，本文作者先合成了CO₂響應(yīng)TERP鏈轉(zhuǎn)移劑，之后通過可見光誘發(fā)TERP成為制備CO₂響應(yīng)聚合物乳液，為TERP聚合在特種聚合物乳液制備方面找到了新的方向。該工作的第一作者為蘇鑫副研究員，馮玉軍教授為共同通訊作者。該成果發(fā)表于Macromolecules（DOI: 10.1021/acs.macromol.0c00616）。

  原文鏈接：https://dx.doi.org/10.1021/acs.macromol.0c00616