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西安交大金尚彬教授課題組 JACS：形態(tài)可控的共價(jià)有機(jī)骨架的快速合成 - 基于相轉(zhuǎn)移催化機(jī)理的乳液聚合途徑
2023-10-07  來(lái)源：高分子科技

  由于其功能、拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和連接方式的多樣性，COFs已成為結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和功能定制的有機(jī)功能材料的強(qiáng)大平臺(tái)。近幾十年來(lái)，COFs在許多領(lǐng)域引起了化學(xué)家們極大的興趣，例如氣體的儲(chǔ)存和分離、傳感器、電池、催化等。然而，它們的許多特性不僅與它們的內(nèi)部連接化學(xué)和多孔結(jié)構(gòu)有關(guān)，還與它們的納米級(jí)形態(tài)有關(guān)。傳統(tǒng)的溶劑熱合成方法需要較高的溫度、真空操作和較長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間，這限制了對(duì)COFs的形貌控制和規(guī)；瘧(yīng)用。盡管越來(lái)越多的新的合成方法被報(bào)道出來(lái)，顯示出它們?cè)诟咝Ш铣?/span>COFs方面的優(yōu)勢(shì)，但如何實(shí)現(xiàn)預(yù)先設(shè)計(jì)和控制形貌仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)。


  為了控制COFs的形態(tài)，硬模板法和自模板法是目前報(bào)道最多的形態(tài)調(diào)控方法。自模板法需要控制單體結(jié)構(gòu)和反應(yīng)條件，增加了合成高結(jié)晶度COFs的難度。硬模板法需要選擇合適的硬模板，后修飾硬模板，然后移除模板，整個(gè)過(guò)程操作步驟繁復(fù)，移除模板的過(guò)程中還會(huì)破壞結(jié)晶性。實(shí)際上軟模板法是更簡(jiǎn)單有效實(shí)現(xiàn)形貌調(diào)節(jié)方法，而且軟模板可以很容易地通過(guò)洗滌去除。通常，使用表面活性劑作為軟模板的乳液聚合可以在溫和的條件下控制聚合物的形態(tài)。然而，乳液聚合法制備形態(tài)可控的COFs的報(bào)道很少。這是由于大多數(shù)COFs的合成需要酸性催化劑和大量的有機(jī)溶劑，這阻礙了表面活性劑對(duì)形態(tài)的控制。因此，有必要開發(fā)一種新的乳液聚合策略，以有效地使表面活性劑作為軟模板，在溫和的條件下合成具有控制形態(tài)的COFs。



  本工作首次報(bào)道了通過(guò)相轉(zhuǎn)移催化的乳液聚合，高效、快速地合成了形貌可控的β-酮胺連接的COFs。該方法綠色環(huán)保，可以溫和快速地合成，并且避免使用酸性催化劑和大量的有機(jī)溶劑。吡啶類陽(yáng)離子表面活性劑不僅可以作為乳化劑，還可以作為催化劑加快COFs的合成。如圖2所示，TpPa-COF在室溫油水體系中可在10 min內(nèi)完成1，3，5-三甲；g苯三酚（Tp）與對(duì)苯二胺（Pa）的聚合。此外，溫和的方法不僅可以大量合成Tp-COFs，而且通過(guò)調(diào)節(jié)膠束自組裝來(lái)實(shí)現(xiàn)形態(tài)控制。


Scheme 1. Schematic description for the synthesis of TpPa-COF via phase transfer catalysis by emulsion polymerization

乳液聚合法制備Tp-COFs


  如Scheme 1所示，為了獲得較高的結(jié)晶度和孔隙度來(lái)合成TpPa-COF，對(duì)不同類型的表面活性劑進(jìn)行了評(píng)價(jià)。采用濃度為1 mg mL-1的十六烷基溴化吡啶（CPB）、十六烷基氯代吡啶（CPC）、十二烷基溴化吡啶（DPB）、十二烷基吡啶氯化吡啶（DPC）和溴化乙基吡啶（EPB）進(jìn)行聚合反應(yīng)，在室溫下10 min內(nèi)快速生成COFs（Figure 1 a）。粉末x射線衍射（PXRD）結(jié)果表明，CPB存在下形成的COFs在4.7°、8.2°、12.8°和27.1°處形成了一系列尖銳的衍射峰。這些COFs的PXRD譜圖與文獻(xiàn)結(jié)果吻合較好，可分別歸屬于（100）、（110）、（120）和（001）面。TpPa-COF（CPB）的FT-IR光譜（Figure 1 b）顯示，Tp（1636 cm-1）的羰基拉伸帶消失，同時(shí)在1567和1251 cm-1處出現(xiàn)一系列源自C=C和C=N拉伸帶的特征拉伸帶，證實(shí)了COF框架的形成。同時(shí)，13C NMR的測(cè)量也證明了COF的化學(xué)結(jié)。由于陽(yáng)離子表面活性劑帶正電荷，可以在縮合反應(yīng)中活化羰基，對(duì)聚合反應(yīng)表現(xiàn)出較高的催化作用。CPC也可以產(chǎn)生相當(dāng)尖銳的衍射峰。然而，由DPB、DPC和EPB合成的COFs結(jié)晶度明顯較低，這是由于在乳液聚合中烷基鏈長(zhǎng)度較短，疏水環(huán)境較弱。


Figure 1 (a) PXRD patterns of TpPa-COF synthesized with different surfactants. (b) FT-IR spectroscopic monitoring of reaction process within 10 min.

  以CPB為最高效催化劑，進(jìn)一步考察了其他反應(yīng)條件對(duì)TpPa-COF合成的影響。首先，探討了催化劑濃度對(duì)結(jié)晶度的影響。當(dāng)濃度為1 mg mL-1時(shí)，結(jié)晶度最高。為了進(jìn)一步了解油相溶劑的作用，對(duì)不同溶劑進(jìn)行了對(duì)比實(shí)驗(yàn)。雖然可變?nèi)軇┛梢允?/span>TpPa-COF形成高結(jié)晶度，但形成了不同的形貌。不同形態(tài)的形成主要與有機(jī)溶劑與水之間的界面張力以及Tp單體的溶解度有關(guān)。在不同的溶劑中也可以獲得高比表面。作者發(fā)現(xiàn)Tp單體的加入速率影響比表面積，最佳添加速度為0.5 mL min-1。


Figure 2. Photos of TpPa-COF synthesized in gram-scale,(a) reaction device, (b) reaction time is 8, (c) 12 and (d) 25 minutes. (e) A solid red powder is obtained at the end of the reaction. (f) PXRD pattern and (g) nitrogen adsorption-desorption isotherms of TpPa-COF synthesized in gram-scale.

  在此溫和方法優(yōu)化條件的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步證明了TpPa-COF可以在克量級(jí)上實(shí)現(xiàn)規(guī)；铣。通過(guò)機(jī)械攪拌擴(kuò)大反應(yīng)體系，可以保持高結(jié)晶度和BET表面積（1162.7 m2 g-1）（Figure 2）。通過(guò)在相似的合成條件下使用不同的胺包覆單體，也證明了這種聚合方法的普遍性（Figure 3）。


Figure 3. Illustration of abridged synthetic procedures and photos of Tp-N2H4-COF, TpPa-COF-CH3, TpPa-COF-(CH3)2, TpPa-COF-Cl2 and TpBD-COF.

相轉(zhuǎn)移催化的機(jī)理研究


  為了驗(yàn)證兩相形成的必要性，進(jìn)行了純水相、純二氯甲烷相和水-二氯甲烷兩相體系反應(yīng)的控制實(shí)驗(yàn)。證明了在相轉(zhuǎn)移催化中，兩相的存在是不可缺少的。只有在水-二氯甲烷兩相體系中才能實(shí)現(xiàn)高結(jié)晶度和高表面積的合成。該工作也測(cè)試了其它類型的相轉(zhuǎn)移催化劑和陰離子表面活性劑，但都達(dá)不到相應(yīng)的效果。只有使用長(zhǎng)烷基鏈相轉(zhuǎn)移催化劑才能獲得高結(jié)晶度的COF。相反，在沒(méi)有表面活性劑的情況下，即使在兩相體系中也沒(méi)有觀察到固定的形貌和結(jié)晶。


  為進(jìn)一步探討相轉(zhuǎn)移催化機(jī)理，研究了單體的加入順序?qū)?/span>COF形貌的影響。發(fā)現(xiàn)只有溶解表面活性劑后加入的Pa單體才能獲得納米球的形態(tài)。FT-IR光譜顯示，表面活性劑加入Pa后，氨基峰明顯變寬，并有輕微的藍(lán)移，分別從3192、3295、3373 cm-1移至3201、3329和3412 cm-1。同時(shí)，CPB的C-N峰從687 cm-1藍(lán)移至690 cm-1（Figure 1 b）。因此，推測(cè)表面活性劑優(yōu)先與Pa相互作用（Scheme 1 step 1），它們之間的靜電相互作用導(dǎo)致Pa在膠束外緣的增溶（Scheme 1 step 2）。二氯甲烷的存在使Tp溶解并在反應(yīng)中充分反應(yīng)。同時(shí)，吡啶鹽陽(yáng)離子還能通過(guò)偶極靜電相互作用激活Tp單體上的乙基。CPB與水相遇后遷移到油相，攜帶Pa與活化的Tp發(fā)生反應(yīng)（Scheme 1 step 3），產(chǎn)物停留在膠束內(nèi)，副產(chǎn)物水可在表面活性劑的疏水作用下從膠束中排出。表面活性劑創(chuàng)造的疏水微環(huán)境使得相轉(zhuǎn)移催化在水溶液中的納米膠束納米反應(yīng)器中完成，這可能是快速合成過(guò)程的主要原因。反應(yīng)10 min后結(jié)束，將產(chǎn)物洗滌后，CPB峰消失（Figure 1 b），說(shuō)明其在反應(yīng)過(guò)程中僅起到催化劑的作用，洗滌徹底后無(wú)殘留。這些控制變量實(shí)驗(yàn)可表明該合成反應(yīng)屬于相轉(zhuǎn)移催化機(jī)理。


Tp-COFs的形態(tài)調(diào)控


  由于表面活性劑能夠形成可控的乳劑，TpPa-COF的形態(tài)可以通過(guò)調(diào)節(jié)膠束來(lái)調(diào)節(jié)。當(dāng)攪拌轉(zhuǎn)速分別變化為300、400、500和600 rpm時(shí)，形貌可以發(fā)生明顯的變化。當(dāng)攪拌轉(zhuǎn)速小于r=400 rpm時(shí)得到纖維（Figure 4 a），大于r=500 rpm時(shí)形成球形（Figure 4 b, c）。通過(guò)篩選出穩(wěn)定劑，在加入適量的聚乙烯吡咯烷酮作為穩(wěn)定劑的情況下，球的尺寸更加均勻可控。最優(yōu)的均勻球形樣品命名為e-TpPa-COF。動(dòng)態(tài)光散射（DLS）測(cè)量表明，在表面活性劑中烷基鏈長(zhǎng)度相同的情況下，e-TpPa-COF球的尺寸是相同的（Figure 4 d）。而且通過(guò)改變有機(jī)相和水相的比例，球形尺寸發(fā)生了明顯的變化。如圖所示，通過(guò)增加油水兩相的比例，可以將球體的尺寸從220 nm調(diào)制到37 nm（Figure 4 e）。


Figure 4. (a) SEM images for fiber shape of the TpPa-COF (r=400 rpm). (b, c) SEM images for e-TpPa-COF (r=500 rpm) prepared in the presence of 2.67 mg mL-1 PVP. the inserted photo is the e-TpPa-COF emulsion. (d) The average size of e-TpPa prepared in the presence of varying surfactants. (e) The average size of e-TpPa (r=500 rpm) prepared in the presence of varying oil-water ratios.


  此外，通過(guò)控制乳化液的形成可以獲得不同的形態(tài)。當(dāng)兩種單體溶解到有機(jī)溶劑相中，在水相中形成兩種油乳狀液滴，可以得到碗狀的空心TpPa-COF（Figure 5 a, b, c）。用Pa-CH3取代Pa，也可以得到碗狀的晶體形。為了描述形貌的形成過(guò)程，提出了一種可能的機(jī)理，如圖Figure 5 d所示，兩種乳狀液滴在攪拌過(guò)程中發(fā)生碰撞融合，單體在表面活性劑膠束之間不斷交換，在膠束邊緣聚合成囊泡，由于殼厚較薄，形成碗狀的空心結(jié)構(gòu)。


Figure 5 (a, b) SEM images for bowl shape of the TpPa-COF. (c) TEM images for bowl shape of the TpPa-COF. (d) Proposed mechanism of formation of bowl-shaped TpPa-COF.

不同形態(tài)COFs的光催化性能


  該工作選擇形貌可變的TpPa-COF作為模型光催化劑，進(jìn)一步探討了形貌對(duì)光催化性能的影響。如Figure 6 a所示，測(cè)量了不同形態(tài)COFs的光催化析氫速率（HER）。e-TpPa-COF球的HER值（45.8 mmol h-1 g-1）明顯高于其他形態(tài)，約為纖維形態(tài)（5.5 mmol h-1 g-1）的8.3倍，碗狀形態(tài)（15.4 mmol h-1 g-1）的2.97倍。有趣的是，直接使用該反應(yīng)體系的乳化液可以獲得更好的產(chǎn)氫性能（HER: 81.6 mmol h-1 g-1），是e-TpPa-COF粉末的1.78倍。新鮮乳劑的良好性能可歸因于表面活性劑包被的e-TpPa-COF優(yōu)異的親水性，增強(qiáng)了其在水溶液中的分散性（Figure 4 b）。


  如圖Figure 6 b所示，纖維、碗、球的光吸收接近。然而，它們的瞬時(shí)光電流明顯不同。如Figure 6 c所示，球、碗和纖維的光電流分別約為0.42、0.38和0.30 mA cm-2，與它們的析氫活性趨勢(shì)一致。熒光發(fā)射減弱表明電子-電子-空穴復(fù)合受到抑制（Figure 6 d）。電化學(xué)阻抗譜（EIS）測(cè)量的半圓半徑減小表明電荷轉(zhuǎn)移阻力小，有利于電荷遷移和分離。通過(guò)改變Pt的負(fù)載量發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Pt負(fù)載達(dá)到0.9 wt%時(shí)達(dá)到最高產(chǎn)氫速率為133.9 mmol h-1 g-1，其在400 nm 時(shí)的AQY可以達(dá)到12.6%（Pt 0.5wt%）。由于TpPa-COF球的乳液被陽(yáng)離子表面活性劑包裹，直接在新鮮乳液上施加額外的電場(chǎng)可以通過(guò)電泳沉積制備TpPa-COF膜，而不需要超聲波剝離或使用帶電單體（Figure 6 e）。薄膜的大小取決于導(dǎo)電玻璃基板（ITO）的大小。如Figure 6 f所示，制備了一層10 cm×10 cm的膜，可以在膜上沉積Pt納米粒子用于光催化制氫，其HER率高達(dá)7.53 mmol m-2。


Figure 6 (a) Photocatalytic performances for fiber, sphere, bowl, and fresh emulsion of e-TpPa-COF (5 mg catalyst dispersed in 160 mL water, 0.1 M ascorbic acid as electron donor, H2PtCl6 (0.376 g Pt L-1) as Pt precursor, AM 1.5 G, 100 mW cm-2). (b) UV-Vis diffuse reflectance spectrum. (c) Transient photocurrent responses of different morphological COF. (d) Steady-state photoluminescence (PL) spectra for fiber, sphere, and bowl of e-TpPa-COF. (e) Schematic diagram of preparation of the electrophoretic deposition film. (f) Photograph of the film prepared by electrophoretic deposition.

  綜上所述，該工作發(fā)展了一種綠色制備COF的方法，該方法具有反應(yīng)速度快、溫度低、體系易于放大等特點(diǎn)。陽(yáng)離子表面活性劑在乳液聚合中同時(shí)起到新型催化劑和軟模板的作用。這種方法不僅可以在溫和的條件下快速大規(guī)模地生產(chǎn)COFs，而且可以控制不同形狀和尺寸的形態(tài)。此外，COF乳液可以通過(guò)外加電場(chǎng)直接在導(dǎo)電襯底上制備薄膜，也為制備半導(dǎo)體COF薄膜提供了新的途徑。如上所述，這項(xiàng)工作不僅為在溫和條件下合成COFs提供了一條新的綠色途徑，而且為各種潛在的應(yīng)用提供了一種新的控制形態(tài)的策略。


  原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c06764

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