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北師大汪輝亮教授課題組：具有黃色和橙紅色室溫磷光發(fā)射的非芳香聚合物
2023-07-17  來(lái)源：高分子科技

  有機(jī)室溫磷光（RTP）材料在光電器件和生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。近年來(lái)報(bào)道的一些不含有任何p共軛結(jié)構(gòu)，而僅含有雜原子和/或不飽和鍵的非傳統(tǒng)發(fā)光化合物（NTLs）也具有RTP發(fā)射。然而，大多數(shù)NTLs的RTP發(fā)射集中在藍(lán)綠光區(qū)，制備具有黃色和更加紅移RTP的NTLs尤其是無(wú)定形聚合物NTLs仍然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。


  最近，北京師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院汪輝亮教授課題組合成了一系列具有黃色和橙紅色RTP的無(wú)定形非芳香聚合物。聚衣康酸酐（PITA）無(wú)RTP，但其水解產(chǎn)物聚衣康酸（PITAc）發(fā)射黃色RTP，而離子化后的聚衣康酸鈉（PITANa）可以發(fā)射更明亮和紅移的RTP。此外，離子化的乙烯基吡咯烷酮-衣康酸鈉共聚物（PIVPNa）和乙烯基吡咯烷酮-馬來(lái)酸鈉共聚物（PMVPNa），以及PITANa和聚乙烯基吡咯烷酮（PVP）的混合物還有乙烯基己內(nèi)酰胺-衣康酸鈉共聚物的全水解產(chǎn)物（PIVCNa）都在600 nm左右有強(qiáng)烈的橙紅色RTP發(fā)射。結(jié)構(gòu)表征和理論計(jì)算表明，氫鍵和離子鍵導(dǎo)致了羧基的簇聚集和聚合物鏈構(gòu)象的剛性化；加之羧基和內(nèi)酰胺構(gòu)成鏈內(nèi)和鏈間的非芳香電子供體-受體（nDA）結(jié)構(gòu)以促進(jìn)空間電荷轉(zhuǎn)移，使得NTLs的RTP紅移。這項(xiàng)工作為設(shè)計(jì)具有紅移RTP的NTLs提供了一種新穎的策略，并進(jìn)一步揭示了NTLs的光致發(fā)光機(jī)理。 


圖1. （a-c）PITA（a）、PITAc（b）和PITANa（c）的結(jié)構(gòu)式和在不同波長(zhǎng)光照射下或熄滅后的照片。（d-f）PITA（d）、PITAc（e）和PITANa（f）的激發(fā)（點(diǎn)線）、瞬時(shí)發(fā)射（虛線）和延遲發(fā)射（實(shí)線）光譜。（g-i）PITA（g）、PITAc（h）和PITANa（i）的壽命衰減曲線。


  PITA、PITAc和PITANa均具有激發(fā)波長(zhǎng)依賴的瞬時(shí)發(fā)射。在365 nm紫外光照射下，PITA和PITAc發(fā)藍(lán)光，而PITANa發(fā)黃光（圖1a-c）。三者的最大激發(fā)波長(zhǎng)（圖片）從PITA和PITAc的約390 nm紅移到PITANa的428 nm；最大發(fā)射波長(zhǎng)（圖片）也從PITA和PITAc的440 nm紅移到PITANa的529 nm。


  PITA在室溫下無(wú)延遲發(fā)射（圖1d），而PITAc在410 nm的照射停止后發(fā)黃光，圖片在540 nm左右，最大壽命達(dá)到37 ms（圖1b，e，h）；而PITANa表現(xiàn)出更強(qiáng)的紅移延遲發(fā)射，在410 nm光激發(fā)下圖片為560 nm，壽命為104 ms（圖1c, f, i）。 


圖2. （a）PITA、PITAc和PITANa二聚體的HOMO-LUMO軌道示意圖。（b）PITA、PITAc和PITANa二聚體的S1、T1能級(jí)和旋軌耦合常數(shù)。（c）PITA、PITAc和PITANa四聚體優(yōu)化構(gòu)象及鏈內(nèi)相鄰的氧原子間距。（d）不同pH的PITAc前體溶液干燥后固體粉末的瞬時(shí)（點(diǎn)線）和延遲（實(shí)線）發(fā)射光譜。（e）PITA、PITAc和PITANa鏈內(nèi)基團(tuán)間相互作用示意圖。

  PITA、PITAc和PITANa三種分子二聚體的最高被占據(jù)分子軌道（HOMO）和最低未被占據(jù)分子軌道（LUMO）的電子云分別位于分子的兩個(gè)重復(fù)單元上（圖2a），證明分子內(nèi)存在空間共軛（TSC）作用。從PITA到PITAc再到PITANa，第一激發(fā)單重態(tài)（S1）和第一激發(fā)三重態(tài)（T1）的能級(jí)依次降低；S1和T1之間的能級(jí)差逐漸減；自旋軌道耦合（SOC）常數(shù)(xS1-T1）增加（圖2b）；激發(fā)態(tài)電子更容易從S1到T1發(fā)生系間竄越。PITA、PITAc和PITANa四聚體的優(yōu)化構(gòu)象如圖2c所示。與PITA相比，PITAc中相鄰羧基上的氧原子間距由于氫鍵而減小；PITANa中氧原子間距因離子鍵的存在進(jìn)一步縮短。改變水溶液的pH值將PITAc逐漸轉(zhuǎn)化為PITANa，聚合物的磷光發(fā)射隨著pH值的增加而逐漸紅移（圖2d），進(jìn)一步證明基團(tuán)間相互增強(qiáng)能夠?qū)е掳l(fā)射紅移。


  實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算均表明，強(qiáng)物理相互作用能夠?qū)е卖然螋人岣拇丶▓D2e）使聚合物形成更強(qiáng)的TSC并增加鏈剛性，從而限制非輻射衰減。因此，PITAc和PITANa能夠發(fā)射磷光，并且發(fā)光會(huì)隨著相互作用的增強(qiáng)而紅移。 


圖3. （a）PIVPNa、PMVPNa和PIVCNa的結(jié)構(gòu)式和在不同波長(zhǎng)光照射下或熄滅后的照片。（b-c）PIVPNa和PMVPNa在460 nm光激發(fā)下的延遲發(fā)射光譜（b, td = 1 ms），和壽命衰減曲線（c）。

  將不同的非典型生色團(tuán)引入NTLs已被證明能夠有效使光致發(fā)光紅移。受此啟發(fā)，汪輝亮課題組制備了共聚物PIVPNa、PMVPNa和PIVPNa，并研究了它們的光物理性質(zhì)。PIVPNa和PMVPNa在365nm紫外線照射下表現(xiàn)出亮黃色的瞬時(shí)發(fā)射（圖3a），在410nm的紫光激發(fā)下發(fā)射亮黃色的RTP（圖3a）。有趣的是，用藍(lán)光（460 nm）照射后，PIVPNa和PMVPNa發(fā)射橙紅色磷光，發(fā)射峰分別在600 nm和590 nm左右（圖3b）。與PITANa相比，共聚物的磷光都發(fā)生了顯著的紅移。PIVPNa與PMVPNa的RTP壽命分別約為41和19 ms（圖3c），較PITANa更短。令人驚訝的是，PIVCNa具有與PIVPNa非常相似的化學(xué)結(jié)構(gòu)，內(nèi)酰胺環(huán)為七元環(huán)，在紫外光下僅發(fā)射微弱的棕色熒光（圖3a）,但無(wú)明顯的RTP。 


圖4. （a-c）PIVPNa二聚體的基態(tài)、S1和T1態(tài)靜電勢(shì)圖（a）；HOMO-LUMO軌道示意圖（b）以及非芳香D-A結(jié)構(gòu)空間電荷轉(zhuǎn)移示意圖（c）。（d）PITANa/PVP粉末的激發(fā)瞬時(shí)發(fā)射（虛線）和延遲發(fā)射（實(shí)線）光譜。（e）PITANa/PVP、PIVPNa、PITANa和PVP溶液的發(fā)射光譜（lex = 460 nm, C = 1×10-3 g·L-1）。（f）PIVPNa和PIVCNa四聚體優(yōu)化構(gòu)象及鏈內(nèi)相鄰的氧原子間距。

  PIVPNa二聚體在基態(tài)和第一激發(fā)態(tài)的靜電勢(shì)分布如圖4a；鶓B(tài)負(fù)電荷位于羧酸根，正電荷主要分布在吡咯烷酮環(huán)；而在單重態(tài)和三重態(tài)第一激發(fā)態(tài)中，羧酸根與吡咯烷酮之間的電勢(shì)差減小。此外，PIVPNa的HOMO和LUMO軌道也分別位于羧酸根和吡咯烷酮環(huán)上（圖4b）。這些結(jié)果表明，羧酸根和吡咯烷酮環(huán)分別作為電子供體和受體，形成電子D-A結(jié)構(gòu)（圖4c），即非芳香性D-A（nDA）結(jié)構(gòu)。nDA結(jié)構(gòu)促進(jìn)了在激發(fā)過(guò)程中從羧酸基團(tuán)到吡咯烷酮基團(tuán)的空間電荷轉(zhuǎn)移（TSCT），導(dǎo)致PIVPNa的紅移發(fā)射。


  此外，PITANa和聚乙烯吡咯烷酮（PVP）的固態(tài)混合物（PITANa/PVP）具有與PIVPNa幾乎相同的瞬時(shí)發(fā)射和RTP，證明分別位于PITANa和PVP鏈上的羧酸根和吡咯烷酮基團(tuán)間也能夠形成鏈間nDA結(jié)構(gòu)，從而產(chǎn)生TSCT。
該工作的第一作者為北京師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院博士生鄧鈞文，共同第一作者為該院博士生白云浩，通訊作者為汪輝亮教授。該項(xiàng)研究得到了國(guó)家自然科學(xué)基金委的資助。


  論文鏈接：https://doi.org/10.1002/adom.202300715

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