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  近年來聚合物基室溫磷光材料因其低成本、易于加工和良好的生物相容性受到了廣泛關(guān)注。值得注意的是，日漸豐富的實(shí)際應(yīng)用對室溫磷光材料的機(jī)械性能提出了更高的要求。聚合物基室溫磷光材料的RTP性能不應(yīng)因提高其機(jī)械性能而受到影響，因此開發(fā)具有優(yōu)異RTP和機(jī)械性能完美結(jié)合的功能材料至關(guān)重要。

  在聚合物基RTP材料中添加無機(jī)組分可以提供剛性環(huán)境，有助于抑制發(fā)色團(tuán)的非輻射躍遷和增強(qiáng)聚合物基體的機(jī)械性能。然而，通過聚合物和無機(jī)組分之間的氫鍵和靜電相互作用構(gòu)筑復(fù)合材料，往往由于空氣中水分，影響氫鍵和靜電相互作用，導(dǎo)致磷光淬滅或機(jī)械性能降低。

  為了解決這一問題，北京化工大學(xué)/鄭州大學(xué)呂超教授、北京化工大學(xué)田銳副教授提出一種基于共價(jià)點(diǎn)擊反應(yīng)制備具有高機(jī)械強(qiáng)度的室溫磷光材料的策略。通過具有豐富羥基的無機(jī)層狀雙氫氧化物（LDHs）納米片、含硼酸基團(tuán)的發(fā)色團(tuán)（BPBA）和聚乙烯醇（PVA）基質(zhì)之間的B?O點(diǎn)擊反應(yīng)，建立了多重共價(jià)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。不僅抑制發(fā)色團(tuán)的非輻射躍遷，獲得了1.45 s的超長壽命；同時(shí)承受和耗散外界施加的應(yīng)力，構(gòu)筑的復(fù)合RTP材料的機(jī)械強(qiáng)度達(dá)到97.9 MPa。

圖1. 高機(jī)械強(qiáng)度的室溫磷光材料的示意圖。圖片來源：Nat. Commun.

  LDHs-BPBA-PVA在495 nm處表現(xiàn)出青色磷光發(fā)射，磷光壽命可達(dá)1.45 s, 肉眼可追蹤到12 s以上。磷光起源于BPBA分子，它具有特征的π-π*躍遷和n-π*躍遷。與BPBA和PVA-BPBA相比，LDHs-BPBA-PVA復(fù)合材料的磷光性能大大增強(qiáng)。這種增強(qiáng)的磷光是由于PVA、BPBA和LDHs之間的多重B?O共價(jià)鍵有效抑制了激發(fā)態(tài)三重態(tài)激子的非輻射衰變，并增強(qiáng)了復(fù)合薄膜的ISC過程。此外，LDHs優(yōu)異的氧屏障性能防止氧分子在膜中的擴(kuò)散，抑制三重態(tài)激子的猝滅，從而提高RTP效率。

圖2. x%LDHs-BPBA-PVA薄膜的RTP性能。BPBA含量為PVA的0.1 wt %，LDHs的含量為PVA的0 wt %到15 wt %。圖片來源：Nat. Commun.

  為了驗(yàn)證B?O共價(jià)鍵在構(gòu)建剛性網(wǎng)絡(luò)和促進(jìn)RTP性能中的作用，分別調(diào)整了PVA和LDHs中羥基的數(shù)量。首先，用十二烷基硫酸鈉（SDS）對LDHs表面進(jìn)行改性。附著在LDHs表面的SDS可以占據(jù)羥基的活性位點(diǎn)，影響LDHs與發(fā)色團(tuán)與硼酸基團(tuán)的相互作用。隨著SDS的加入量的增加，6%LDHs-BPBA-PVA復(fù)合薄膜的磷光性能明顯下降，并且FT?IR光譜證實(shí)了復(fù)合薄膜在1310 cm^-1?1430 cm^-1的B?O拉伸振動(dòng)峰逐漸減小。另外，采用醇解度分別為98%、92%、87%和72%的PVA制備復(fù)合材料。當(dāng)PVA的醇解度從98%降低到72%時(shí)，6%LDHs-BPBA-PVA復(fù)合膜的磷光性能也隨之惡化。以上結(jié)果證實(shí)了共價(jià)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)是提高復(fù)合材料磷光性能的關(guān)鍵，并可以通過調(diào)整LDHs和PVA中羥基的數(shù)量來優(yōu)化復(fù)合薄膜的磷光性能。

圖3. 調(diào)控6%LDHs-BPBA-PVA薄膜的共價(jià)鍵及其RTP性能。(a?c)用十二烷基硫酸鈉(SDS)修飾LDHs；(d?f)調(diào)節(jié)PVA的醇解度分別為72%，87%，92%和98%。圖片來源：Nat. Commun.

  進(jìn)一步對復(fù)合薄膜的機(jī)械性能進(jìn)行研究：PVA的抗拉強(qiáng)度為45.2 MPa，而6%LDHs-BPBA-PVA的抗拉強(qiáng)度達(dá)到97.9 MPa，是PVA的2.17倍。值得注意的是，6%LDHs-PVA薄膜的抗拉強(qiáng)度僅為63.8 MPa，低于6%LDHs-BPBA-PVA薄膜。這是由于，BPBA作為復(fù)合薄膜中的交聯(lián)劑，在加強(qiáng)有機(jī)PVA和無機(jī)LDHs相之間的界面相互作用中發(fā)揮了關(guān)鍵作用，顯著增強(qiáng)了材料的力學(xué)性能。6%LDHs-BPBA-PVA薄膜可以同時(shí)實(shí)現(xiàn)高機(jī)械強(qiáng)度和顯著的磷光性能，這表明了所建立的共價(jià)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的有效性。另外，復(fù)合薄膜也具有一定的柔性，可以被彎曲、扭曲和折疊成各種形狀，并制備成不同大小的尺寸，復(fù)合薄膜在整個(gè)區(qū)域都可以觀察到明亮的青色磷光。由此構(gòu)筑的復(fù)合薄膜在為設(shè)計(jì)和構(gòu)筑高磷光性能柔性器件等提供了新的方法和有益的探索。

圖4. LDHs-BPBA-PVA復(fù)合薄膜的機(jī)械性能。圖片來源：Nat. Commun.

  文章題目：Design of mechanical-robust phosphorescence materials through covalent click reaction

  論文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-023-40451-2