低能量驅(qū)動的苯并環(huán)丁烯衍生物的開環(huán)行為研究
隨著5G通信技術(shù)的發(fā)展，新一代智能手機(jī)、智能手環(huán)等柔性可穿戴微電子產(chǎn)品向著小型化、輕便化方向革新，芯片集成度不斷提高，對于封裝材料提出更高要求。苯并環(huán)丁烯（BCB）基樹脂作為綜合性能優(yōu)異的層間介質(zhì)材料，高固化溫度（≥250 ℃）限制其在柔性電子等高溫敏感封裝領(lǐng)域中的進(jìn)一步應(yīng)用。實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，在BCB六元環(huán)上修飾對降低開環(huán)溫度無明顯影響；而在四元環(huán)上修飾可以顯著降低開環(huán)溫度。
圖1 a) 苯并環(huán)丁烯的熱開環(huán)過程 b) 單取代和雙取代苯并環(huán)丁烯的熱開環(huán)反應(yīng)式
苯并環(huán)丁烯的熱開環(huán)過程如圖1所示。該工作選取不同電子效應(yīng)的9個(gè)取代基團(tuán)（如圖1b），探究四元環(huán)上不同取代基對ΔGA的影響。單取代BCB的計(jì)算結(jié)果如圖2a所示，在四元環(huán)上引入取代基均可降低ΔGA，ΔGA與取代基電子活性有關(guān)。當(dāng)在四元環(huán)上引入給電子基團(tuán)時(shí)，給電子能力越強(qiáng)，ΔGA越低，且給電子能力與ΔGA存在良好的線性關(guān)系。當(dāng)引入吸電子基團(tuán)時(shí)，ΔGA與電子活性之間無明顯規(guī)律。對于1,8位雙取代BCB，選取8個(gè)不同電子效應(yīng)的取代基（圖1b），考慮所有可能的取代基排列，計(jì)算相應(yīng)雙取代BCB的ΔGA（如圖2c所示），總結(jié)出三個(gè)明顯規(guī)律：
以1-NH2-8-NO2-BCB（其ΔGA為11.54 kcal/mol，未取代BCB為37.2 kcal/mol）為例：
“推-拉”效應(yīng)ΔGAC =兩個(gè)取代基團(tuán)降低效果-NH2降低效果-NO2降低效果ΔGAC=（37.2-11.54）-（37.2-24.07）-（37.2-33.4）= 8.73 kcal/mol
為研究復(fù)雜電子效應(yīng)的取代基團(tuán)及空間結(jié)構(gòu)對于ΔGA的影響，選取具有給電子效應(yīng)的-NH2、-OH和吸電子效應(yīng)的-C=O三種基團(tuán)，設(shè)計(jì)了8個(gè)BCB小分子并合成其中6 種（部分化合物由于合成困難，用計(jì)算結(jié)果作為補(bǔ)充），測定其開環(huán)溫度，如圖3所示。將簡單基團(tuán)修飾成復(fù)雜基團(tuán)（-CONHR、-COOR、-OCOR）后，極大改變了電子效應(yīng)。在BCB四元環(huán)接枝具有兩種電子效應(yīng)的取代基，除-NHCOR外，均可降低開環(huán)溫度約20 ℃。
圖3 a)化合物1~8的開環(huán)活化能壘計(jì)算結(jié)果 b) 化合物3~8的DSC曲線
原文鏈接：Low‐energy driven ring‐opening behavior of benzocyclobutene derivatives - Yuan - Chinese Journal of Chemistry - Wiley Online Library
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/cjoc.202300311
苯并環(huán)丁烯基聚碳硅氧烷的交聯(lián)行為及其對介電特性的影響
隨著集成電路芯片向微型化、高集成度和高性能的方向快速發(fā)展，層間介質(zhì)材料在滿足各種先進(jìn)封裝技術(shù)的要求方面發(fā)揮著越來越重要的作用。苯并環(huán)丁烯（BCB）基樹脂作為一種重要的芯片級封裝的層間介質(zhì)材料，具有廣闊的發(fā)展前景。另一方面，分子動力學(xué)（MD）模擬是提供關(guān)鍵的微觀結(jié)構(gòu)和動力學(xué)信息的有效方法，可以獲得實(shí)驗(yàn)難以實(shí)現(xiàn)的完整微觀結(jié)構(gòu)演變過程。據(jù)我們所知，目前還沒有采用MD模擬來研究BCB基聚合物在親二烯體存在下發(fā)生[4 + 2]環(huán)加成的交聯(lián)行為，以及交聯(lián)結(jié)構(gòu)對相應(yīng)介電特性的影響。
圖1 不同交聯(lián)密度聚碳硅氧烷的合成路線
本研究使用Materials Studio軟件成功實(shí)現(xiàn)了AB-BCB-Xs交聯(lián)過程的實(shí)時(shí)監(jiān)測（圖2a?m）。隨著“乙烯基-BCB”組合數(shù)量的增加，交聯(lián)片段的總數(shù)也大幅增加。但隨著交聯(lián)度的增加，交聯(lián)片段的數(shù)量呈先增加后減小的趨勢。最初，當(dāng)越來越多的四元環(huán)與雙鍵反應(yīng)時(shí)，產(chǎn)生新的交聯(lián)片段。與交聯(lián)劑的微支化效應(yīng)類似，交聯(lián)片段數(shù)量的增加擴(kuò)大了分子鏈分離間距。當(dāng)交聯(lián)度進(jìn)一步提高到接近100%時(shí)，原有的片段被“拉得更近”，再次交聯(lián)形成更大的片段，導(dǎo)致片段總數(shù)減少。因此，自由體積分?jǐn)?shù)（FFV）與交聯(lián)密度和交聯(lián)度均呈正相關(guān)，但交聯(lián)度越高，增加的幅度越慢。根據(jù)連續(xù)交聯(lián)反應(yīng)的次數(shù)對不同類型的片段進(jìn)行分類。在圖2n-q中，我們確定了四種類型的片段作為例子。顯然，這些碎片含有大量有利于降低介電常數(shù)的本征孔隙。例如，連續(xù)交聯(lián)兩次形成的燈籠狀結(jié)構(gòu)（圖2o紅色箭頭），類似于金剛烷和多面體低聚硅氧烷的結(jié)構(gòu)，在糾纏的分子鏈之間帶來了明顯的空隙。
介電常數(shù)主要是由極化單元對外加交流電場響應(yīng)的能力決定的。在圖3a-b中，五種完全固化樹脂的介電常數(shù)在1 Hz ~ 1 MHz的寬頻率范圍內(nèi)保持穩(wěn)定，并且隨著交聯(lián)密度的增加，介電常數(shù)整體呈下降趨勢。這可能是因?yàn)?/span>逐漸密集的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)限制了分子鏈的移動，從而抑制了取向極化，同時(shí)微支化結(jié)構(gòu)的增加也提高了聚合物鏈的自由體積。此外，圖3c中模擬的介電常數(shù)與交聯(lián)密度呈相反的趨勢，隨著交聯(lián)程度的增加，介電常數(shù)先減小后略有增大，與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)一致。而介電損耗是指介電材料在交變電場的作用下克服分子力而產(chǎn)生偶極取向和極化時(shí)，電能轉(zhuǎn)化為熱能而產(chǎn)生的損耗。在圖3d中，3種玻璃態(tài)樹脂（AB-BCB-50、AB-BCB-70和AB-BCB-100）在較寬的頻率范圍內(nèi)表現(xiàn)出低而穩(wěn)定的介電損耗（<0.002）。隨著交聯(lián)密度的增加，介電損耗顯著降低，這是因?yàn)榻宦?lián)限制了分子鏈的遷移率，進(jìn)而可以使取向極化最小化。然而，低交聯(lián)密度的AB-BCB-10和AB-BCB-30在介電損耗方面表現(xiàn)出不規(guī)則的波動，這是因?yàn)榕c高度交聯(lián)的聚合物相比，自由鏈段更容易受到頻率干擾。
原文鏈接：Cross-Linking Behavior and Effect on Dielectric Characteristics of Benzocyclobutene-Based Polycarbosiloxanes | Macromolecules (acs.org)
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.3c00784
