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南林蔡旭敏、港中深唐本忠院士團隊 NSR: BioAIE研究方向新進展 - 天然色烯基BioAIE
2023-09-10  來源：高分子科技

  近日，南京林業(yè)大學(xué)蔡旭敏副教授聯(lián)合黃申林教授、港中深唐本忠院士、趙征教授，在前期松香基BioAIEgen的研究（Nat. Commun. 2021, 12, 1773; Chem. Eng. J. 2023, 451, 138627）基礎(chǔ)上繼續(xù)開發(fā)具有新穎骨架結(jié)構(gòu)的色烯基BioAIEgen。相關(guān)成果以“Chromene-based BioAIEgens: “in water” synthesis, regiostructure-dependent fluorescence and ER-specific imaging”為題發(fā)表于《National Science Review》。


  天然產(chǎn)物在人類社會發(fā)展中發(fā)揮著至關(guān)重要的作用。除天然藥用外，近年來一些天然產(chǎn)物的聚集誘導(dǎo)發(fā)光（AIE）特性逐漸被發(fā)現(xiàn)（圖1a），引起了研究人員的廣泛關(guān)注。然而，由于骨架種類較少，提取工藝復(fù)雜，這些純天然的AIE發(fā)光化合物（BioAIEgen）的開發(fā)還存在極大的困難。因此，通過化學(xué)修飾開發(fā)具有新型骨架的BioAIEgen是一個可行的研究思路。Chromene，中文名為色烯。天然色烯骨架是香豆素和色原酮等常用染料的結(jié)構(gòu)類似物，也是很多天然藥物分子（Acetovanillochromene等）和商業(yè)染料（羅丹明和熒光素）的結(jié)構(gòu)骨架單元（圖1b和1c）。相較于香豆素和色原酮，色烯含有1個非共軛sp3碳，這種結(jié)構(gòu)類似于松香樹脂酸的脂環(huán)碳，可能會對發(fā)光性能帶來特殊影響。另外，含有色烯骨架的天然分子含量低，難以大量提取，因此通過化學(xué)衍生的研究思路合成色烯基BioAIEgen并探索其熒光性能和應(yīng)用具有重要研究意義。有機溶劑是有機反應(yīng)的首選，然而，它們不可避免地產(chǎn)生大量有機廢物，并帶來環(huán)境、安全和后處理等問題。這些問題使研究人員越來越關(guān)注綠色的水相合成方法，具有更強的安全性、環(huán)保性和可持續(xù)性。事實上，天然產(chǎn)物是由生物體在水環(huán)境中生物合成的。因此，在水相中合成功能性色烯基BioAIEgen將賦予化學(xué)衍生路線以綠色和可持續(xù)的意義。


圖1. 文獻報道的BioAIEgens和本文報道的色烯基BioAIEgens


  在這項工作中，作者通過綠色的水相體系構(gòu)建了一類天然色烯骨架的BioAIEgen (CATB-R)。該類化合物在單分子態(tài)與固態(tài)均表現(xiàn)出位置異構(gòu)依賴熒光特性，即6號位取代產(chǎn)物相較于7號位具有更強的紅移發(fā)射，表明在分子水平可通過位置的調(diào)節(jié)成功地調(diào)控宏觀性質(zhì)。此外，CATB-6-OMe的多晶型依賴熒光驗證了聚集結(jié)構(gòu)在其宏觀性能中的重要性。此外，天然骨架優(yōu)異的生物相容性使其實現(xiàn)特異性靶向內(nèi)質(zhì)網(wǎng)成像。該研究提出采用水相合成手段構(gòu)筑新型BioAIEgen骨架結(jié)構(gòu)的新策略，為開發(fā)新型BioAIEgen提供指導(dǎo)思路（圖1d）。


  作者受天然產(chǎn)物在水環(huán)境中生物合成的啟發(fā)，利用水相膠束體系合成色烯衍生物。反應(yīng)優(yōu)化實驗表明，反應(yīng)物M1和M2在2 wt%的DAPGS-600/H2O膠束體系中，60 ℃下、廉價銅鹽及相關(guān)配體為催化劑，反應(yīng)48 h為最佳（圖2a）。首先，M1、M2與催化劑([Cu(L)n])由于疏水性更傾向于進入表面活性劑構(gòu)成的膠束中，疏水的松香基團有利于提高它們在膠束中溶解性。同時，膠束的約束作用增加了反應(yīng)物的濃度，從而提高了它們的碰撞率。此外，副產(chǎn)物Br-的親水性使其可輕易通過膠束膜進入水中，促進正向反應(yīng)（圖2b）。上述影響使相同的反應(yīng)中水相產(chǎn)率高于甲苯（圖2c）。這種合成方法不僅驗證了色烯結(jié)構(gòu)在水中合成的可行性，而且使反應(yīng)具有綠色和可持續(xù)性的特點。 


圖2. 水相合成色烯基BioAIEgens


  經(jīng)過初步驗證，得到的色烯衍生物都具有AIE特性。同時還發(fā)現(xiàn)，在分子水平上，6號位比7號位取代產(chǎn)物具有更強的紅移發(fā)射（圖3a），密度泛函理論（DFT）計算表示相較于7號位，6號位取代產(chǎn)物具有更強的電荷轉(zhuǎn)移（CT）效應(yīng)和更小的能隙，因此具有更紅移的發(fā)射（圖3b）。由于發(fā)射強度高度依賴于激發(fā)態(tài)的分子運動，因此，使用TD-DFT方法對位置異構(gòu)體的基態(tài)和激發(fā)態(tài)進行了分析（圖3c）。CATB-6-OMe激發(fā)態(tài)下類似醌的結(jié)構(gòu)可以限制其分子運動，而CATB-7-OMe在激發(fā)態(tài)下類似半醌的結(jié)構(gòu)使其具有更活躍的分子運動，導(dǎo)致其發(fā)射比CATB-6-OMe弱。 


圖3. 色烯基BioAIEgens的單分子熒光特性和激發(fā)態(tài)結(jié)構(gòu)


  由于熒光素和羅丹明B在溶液態(tài)具有明亮的熒光，而在固態(tài)下顯示熒光猝滅。因此作者進一步研究了這些合成的色烯衍生物的固態(tài)光物理性質(zhì)。與溶液態(tài)類似，固態(tài)下6號位比7取代產(chǎn)物同樣具有更強的紅移發(fā)射（圖4a），表明在分子水平上通過位置異構(gòu)的設(shè)計可有效地調(diào)節(jié)聚集態(tài)性質(zhì)。然而，與分子水平相比，固態(tài)6-和7-取代產(chǎn)物分別表現(xiàn)出藍移發(fā)射，這表明聚集結(jié)構(gòu)在其光物理性質(zhì)中起著重要作用。此外，CATB-6-OMe與CATB-6-Me表現(xiàn)出明顯的力致變色性能，晶體經(jīng)研磨后發(fā)射變?nèi)跚壹t移（圖4b和4c），這與結(jié)晶誘導(dǎo)發(fā)光（CIE）效應(yīng)密切相關(guān)。研磨后，晶體被破壞在表面形成非晶態(tài)，分子間相互作用被破壞，導(dǎo)致更活躍的分子內(nèi)運動。晶體通過Frank-Condon躍遷至具有較小的能隙和更強的非輻射躍遷的激發(fā)態(tài)，導(dǎo)致紅移和減弱發(fā)射。 


圖4. 色烯基BioAIEgens的區(qū)域位置異構(gòu)化的聚集態(tài)熒光特性


  雖然上面討論的一些結(jié)果表明了晶體與研磨樣品在光物理性質(zhì)上的差異，但由于研磨樣品的聚集結(jié)構(gòu)不清晰，不能清楚地說明聚集狀態(tài)下的結(jié)構(gòu)-性質(zhì)關(guān)系。作者獲得了具有不同發(fā)光特性的CATB-6-OMe的兩種單晶結(jié)構(gòu)（Cb和Cg）。天藍色熒光晶體（Cb）顯示一個螺旋槳構(gòu)象，這種扭曲構(gòu)象和C-H··p和C-H··O等相互作用力使晶體具有較強的剛性，限制了它們在激發(fā)態(tài)的分子運動，從而具有21.72%較高的量子產(chǎn)率。有趣的是，當(dāng)Bn基團旋轉(zhuǎn)到Ts基團時，獲得了扭轉(zhuǎn)角發(fā)生巨大變化的綠色熒光晶體（Cg），從而提供具有明顯的空間取向的另一種構(gòu)象。這種獨特的構(gòu)象導(dǎo)致了較少的分子間C-H··p和C-H··O相互作用，導(dǎo)致了較強的分子運動和較低的量子產(chǎn)率（1.71%）(圖5)。 


圖5. 色烯基BioAIEgens的同質(zhì)多晶特性


  內(nèi)質(zhì)網(wǎng)（ER）是真核細胞中最大的細胞器，負責(zé)蛋白質(zhì)合成和轉(zhuǎn)運、脂質(zhì)代謝和鈣儲存等重要功能。ER功能障礙可能導(dǎo)致嚴(yán)重疾病，因此開發(fā)有效的ER特異性成像劑至關(guān)重要。為了驗證色烯基BioAIEgens的ER特異性成像的可行性，作者在細胞成像中應(yīng)用了CATB、CATB-6-Me和CATB-6-Cl，對ER進行了染色，Pearson相關(guān)系數(shù)（R）分別為0.86和0.85。CATB-6-OMe具有更亮及更優(yōu)越的共定位效果，R值可達0.90，表明通過取代基的變化改善了成像效果。這些結(jié)果證實了色烯衍生物可成功用于ER特異性成像并強調(diào)了通過改變色烯骨架上的取代基可調(diào)節(jié)這些BioAIEgens的細胞活力和成像行為的可能性，為基于該系統(tǒng)探索優(yōu)秀的BioAIEgens提供了更多的可能性。（圖6）。 


圖6. 色烯基BioAIEgens的內(nèi)質(zhì)網(wǎng)成像


  在此工作中，作者運用水相膠束體系構(gòu)筑了一類新的色烯基BioAIEgens，高于甲苯溶劑的產(chǎn)率使該反應(yīng)具有綠色和可持續(xù)的特點。6號位取代比7號位取代產(chǎn)物更強的紅移發(fā)射體現(xiàn)的位置異構(gòu)依賴熒光與CATB-6-OMe (Cb和Cg)的多晶型依賴熒光分別闡明了分子結(jié)構(gòu)、聚集結(jié)構(gòu)和宏觀性能之間的構(gòu)效關(guān)系。此外天然骨架優(yōu)異的生物相容性使其實現(xiàn)特異性靶向內(nèi)質(zhì)網(wǎng)成像。因此，這項工作不僅提供了一種獨特的水相合成途徑來獲得基于色烯BioAIEgens，而且通過取代基及其位置的變化賦予它們可調(diào)節(jié)的熒光和成像能力。該研究提出采用水相合成手段構(gòu)筑新型BioAIEgen骨架結(jié)構(gòu)的新策略，為開發(fā)新型BioAIEgen提供指導(dǎo)思路。


  蔡旭敏副教授為本文第一兼通訊作者，唐本忠院士，趙征教授和黃申林教授為本文通訊作者。博士生藺玉婷和香港科技大學(xué)張鑒予博士為共同第一作者。本研究獲得了國家自然科學(xué)基金（21601087，52003228 和 32171724）和深圳市分子聚集體功能材料重點實驗室（ZDSYS20211021111400001）等項目資助。


作者簡介

蔡旭敏，副教授，江蘇省“雙創(chuàng)博士”，曾就讀于南京大學(xué)和德國慕尼黑工業(yè)大學(xué)等，2016年起在國家“雙一流”建設(shè)專業(yè)——南京林業(yè)大學(xué)“林產(chǎn)化工”專業(yè)工作。與“聚集誘導(dǎo)發(fā)光”創(chuàng)始人唐本忠院士長期合作，開展林木生物質(zhì)資源高值化利用和AIE研究相結(jié)合的特色研究道路。研究方向主要集中于生物基（松香、木質(zhì)素、香豆素和色烯等）AIE材料的分子設(shè)計、發(fā)光機理、聚集態(tài)構(gòu)效關(guān)系、光學(xué)診療和防偽加密等應(yīng)用，致力于拓寬現(xiàn)有石油化學(xué)品基AIE材料的研究對象，提升生物質(zhì)資源的附加值。近3年代表性SCI論文有Nature Communications, 2023, accepted; National Science Review, 2023, nwad233; Nature Communications, 2021, 12, 1773; Chemical Engineering Journal, 2023, 466, 143353; Chemical Engineering Journal, 2023, 451, 138627; Carbohydrate Polymers, 2020, 230, 115649等。任《生物質(zhì)化學(xué)工程》青年編委。


唐本忠，中國科學(xué)院院士、發(fā)展中國家科學(xué)院院士、亞太材料科學(xué)院院士、國際生物材料科學(xué)與工程學(xué)會聯(lián)合會“生物材料科學(xué)與工程Fellow”、英國皇家化學(xué)會會士、國家自然科學(xué)基金基礎(chǔ)科學(xué)中心項目負責(zé)人，曾任廣東省引進創(chuàng)新科研團隊帶頭人、973計劃項目首席科學(xué)家、國家自然科學(xué)基金重大項目負責(zé)人，F(xiàn)任中國化學(xué)會常務(wù)理事、華南理工大學(xué)和德國威利出版社（Wiley）聯(lián)合期刊Aggregate主編、《中國科學(xué)：化學(xué)》副主編、《化學(xué)進展》副主編、Adv. Polym. Sci. （Springer）編輯等。在國內(nèi)外頂尖雜志上發(fā)表論文1600余篇，他引十六萬余次，h指數(shù)為177。曾先后獲得多項榮譽及獎勵，如國家自然科學(xué)一等獎（2017），Nano Today Award (2021)，Biomaterials Global Impact Award (2023)，何梁何利科學(xué)與技術(shù)進步獎（2017）、第27屆夸瑞茲密國際科學(xué)獎（2014）、美國化學(xué)會高分子學(xué)術(shù)報告獎（2012）、國家自然科學(xué)二等獎（2007）、裘槎高級研究成就獎（2007）、中國化學(xué)會高分子基礎(chǔ)研究王葆仁獎（2007）和愛思唯爾出版社馮新德聚合物獎（2007）等。


趙征，香港中文大學(xué)（深圳）理工學(xué)院助理教授，校長青年學(xué)者，國家高層次青年人才，中國人體健康科技促進會臨床微生物與感染精準(zhǔn)專業(yè)委員會常務(wù)委員，深圳市分子聚集體功能材料重點實驗室副主任，港中深第二附屬醫(yī)院AIE臨床轉(zhuǎn)化中心執(zhí)行副主任。趙征教授于中國科學(xué)院上海有機化學(xué)研究所取得博士學(xué)位，后赴香港科技大學(xué)化學(xué)系進行博士后研究，2021年加入香港中文大學(xué)（深圳）理工學(xué)院開展研究工作。當(dāng)前的研究興趣包括新型聚集體光功能材料、聚集體光敏劑及其應(yīng)用、近紅外二區(qū)材料及其應(yīng)用。已在Nat. Commun、JACS、Angew. Chem. Int. Ed.、Matter、ACS Nano.、Adv. Mater、Adv. Funct. Mater.、Nat. Sci. Rev、Mater. Today、Chem. Sci.等國際頂級期刊發(fā)表論文80余篇，論文總計被引用7000余次，H-index為46。目前兼任科學(xué)出版社聚集誘導(dǎo)發(fā)光系列叢書編委，Aggregate期刊顧問編委，National Science Review期刊青年編委，Smart Molecules期刊青年雜志編委，Chinese Chemical Letters 期刊青年編委，集成技術(shù)期刊青年編委，National Science Review客座編輯，Biomaterials期刊客座編輯等。


黃申林，教授，博士生導(dǎo)師，林產(chǎn)化學(xué)與材料國際創(chuàng)新高地運行管理辦公室副主任。黃申林教授于美國加州大學(xué)圣芭芭拉分校獲博士學(xué)位，后赴德國馬普煤炭研究所從事博士后研究，2015年任南京林業(yè)大學(xué)化工學(xué)院教授，入選 “江蘇特聘教授計劃”。主要從事森林生物質(zhì)資源化學(xué)利用和林草病蟲害防治綠色藥物研發(fā)。已在Nat. Commun、JACS、Angew. Chem. Int. Ed等國際著名期刊發(fā)表論文70余篇。


  文章作者:Xu-Min Cai*, Yuting Lin, Jianyu Zhang, Ying Li, Zhenguo Tang, Xuedan Zhang, Ying Jia, Wenjin Wang, Shenlin Huang*, Parvej Alam, Zheng Zhao*, and Ben Zhong Tang*

  文章題目：Chromene-based BioAIEgens: “in water” synthesis, regiostructure-dependent fluorescence and ER-specific imaging

  文章鏈接：https://doi.org/10.1093/nsr/nwad233

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（責(zé)任編輯：xu）
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