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暨南大學(xué)寧印課題組 JACS：基于共聚物納米粒子界面超組裝構(gòu)建具有內(nèi)部結(jié)構(gòu)可控的納米復(fù)合晶體
2023-09-27  來(lái)源：高分子科技

  結(jié)晶通常是一個(gè)排異過(guò)程，也正是基于這一原理，結(jié)晶被廣泛應(yīng)于物質(zhì)的分離提純。如何克服界面的不相容性，將客體納米粒子內(nèi)嵌入無(wú)機(jī)單晶一直面臨巨大的挑戰(zhàn)。在前期研究工作中，寧印課題組一直致力于研究如何將高分子納米粒子高效地內(nèi)嵌無(wú)機(jī)單晶。其具體過(guò)程是，通過(guò)在主體晶體生長(zhǎng)過(guò)程中引入客體納米粒子，在不破壞主體晶體長(zhǎng)程有序性的情況下，納米粒子借助表面高分子自發(fā)地嵌入其中，實(shí)現(xiàn)不同物質(zhì)的有機(jī)整合。相關(guān)研究工作一方面揭示了納米粒子內(nèi)嵌晶體的影響因素和內(nèi)嵌機(jī)理，為納米粒子高效內(nèi)嵌無(wú)機(jī)單晶建立了重要的“設(shè)計(jì)規(guī)則”；另一方面重塑了人們對(duì)結(jié)晶排異性的認(rèn)知，提供了一種具有變革性意義的創(chuàng)新方法制備多組分、異質(zhì)的新型晶態(tài)復(fù)合功能材料（Y. Ning*, et al., Acc. Chem. Res., 2020, 53, 1176; Angew. Chem. Int. Ed., 2023, 62, e202300031; Angew. Chem. Int. Ed., 2020, 59, 17966; J. Am. Chem. Soc., 2019, 141, 2481; J. Am. Chem. Soc., 2019, 141, 2557; Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 58, 4302; Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 58, 8692.）。


  理論上，通過(guò)選擇不同的主客體材料，利用納米粒子內(nèi)嵌策略可以合成不同類型的功能復(fù)合晶體材料。然而，如何調(diào)控復(fù)合晶體在空間上的組成和結(jié)構(gòu)仍然困難重重。針對(duì)這一難題，近日，暨南大學(xué)化學(xué)與材料學(xué)院寧印教授團(tuán)隊(duì)提出了一種簡(jiǎn)便且通用的方法實(shí)現(xiàn)了復(fù)合納米粒子在方解石單晶中的空間可控內(nèi)嵌，為制備組成和結(jié)構(gòu)精確可控的新型晶態(tài)復(fù)合材料提供了一種新策略。作者首先利用聚合誘導(dǎo)自組裝合成了一種表面帶負(fù)電的嵌段共聚物納米粒子（PMAA84-P(St-alt-NMI)100），該納米粒子可在帶正電的介孔二氧化硅（MSNs-NH2）表面吸附組裝形成納米復(fù)合膠體粒子（colloidal nanocomposite particles, CNPs）。值得一提的是，通過(guò)簡(jiǎn)單地調(diào)控PMAA84-P(St-alt-NMI)100和MSNs-NH2的相對(duì)用量即可有效地調(diào)節(jié)前者在后者表面的吸附量。更有意思的是，PMAA84-P(St-alt-NMI)100 在MSNs-NH2表面的吸附量決定了CNPs在方解石晶體中的內(nèi)嵌空間分布（見(jiàn)圖1）。 


圖1. （a）嵌段共聚物納米粒子的合成；（b）嵌段共聚物納米粒子在介孔二氧化硅表面的吸附組裝，形成具有可控共聚物納米粒子表面吸附量的納米復(fù)合膠體粒子（colloidal nanocomposite particles, CNPs），進(jìn)而實(shí)現(xiàn)CNPs在方解石晶體中的空間可控內(nèi)嵌。


  研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)嵌段共聚物納米粒子在介孔二氧化硅表面的吸附很稀疏時(shí)，CNPs僅僅只能內(nèi)嵌在方解石晶體很淺的表層（~1μm），提高嵌段共聚物納米粒子的吸附量，將增加CNPs內(nèi)嵌的深度；當(dāng)嵌段共聚物納米粒子密集地吸附在介孔二氧化硅表面時(shí)，CNPs則可以均勻地內(nèi)嵌入整個(gè)方解石單晶（見(jiàn)圖2）。 


圖2. 納米復(fù)合膠體粒子的制備及其在方解石晶體中的內(nèi)嵌分布。


  作者進(jìn)一步驗(yàn)證了該方法的普適性。當(dāng)采用形狀更為復(fù)雜的金屬-有機(jī)框架材料（UiO-66-NH2）替換球形的介孔二氧化硅時(shí)，同樣可以通過(guò)調(diào)節(jié)嵌段共聚物納米粒子的吸附量來(lái)有效地調(diào)控UiO-66-NH2在方解石晶體中的空間分布（見(jiàn)圖3）。 


圖3. UiO-66-NH2/PMAA84-P(St-alt-NMI)100復(fù)合粒子在方解石晶體中的空間可控內(nèi)嵌。


  作者通過(guò)動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)揭示了納米復(fù)合膠體粒子在方解石晶體中空間可控內(nèi)嵌的機(jī)理：當(dāng)嵌段共聚物納米粒子在介孔二氧化硅或UiO-66-NH2表面的吸附量低時(shí)，得到的CNPs的膠體穩(wěn)定性較差。實(shí)驗(yàn)初期鈣離子濃度高，二價(jià)的鈣離子使得表面帶負(fù)電的CNPs發(fā)生聚集沉淀，導(dǎo)致內(nèi)嵌無(wú)法發(fā)生；隨著方解石晶體的不斷生長(zhǎng)，鈣離子不斷被消耗，因此到了實(shí)驗(yàn)后期，CNPs可以重新分散，內(nèi)嵌得以發(fā)生。這就解釋了為什么CNPs只內(nèi)嵌在方解石晶體的表層（見(jiàn)圖4）。而當(dāng)嵌段共聚物納米粒子在介孔二氧化硅或UiO-66-NH2表面的吸附量高時(shí)，CNPs的膠體穩(wěn)定性好，在整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中內(nèi)嵌都可以發(fā)生，因此CNPs可以均勻地分散內(nèi)嵌在方解石晶體之中。 


圖4 空間可控內(nèi)嵌機(jī)理示意圖


  總的來(lái)說(shuō)，作者通過(guò)正負(fù)粒子之間的組裝行為，調(diào)控高分子納米粒子的吸附量，即可實(shí)現(xiàn)復(fù)合納米粒子在方解石單晶中的空間可控內(nèi)嵌。該工作的亮點(diǎn)在于：（1）方法簡(jiǎn)單易行。避免了傳統(tǒng)納米粒子內(nèi)嵌晶體時(shí)需要復(fù)雜而耗時(shí)的表面修飾過(guò)程，理論上任何帶正電的納米粒子都可以通過(guò)該方法實(shí)現(xiàn)內(nèi)嵌；（2）可精確調(diào)控復(fù)合晶體的內(nèi)部組成和空間結(jié)構(gòu)。僅僅通過(guò)調(diào)節(jié)高分子納米粒子的吸附量即可調(diào)控納米復(fù)合膠體粒子在方解石單體中的內(nèi)嵌深度，實(shí)現(xiàn)復(fù)合晶體材料在組成和空間結(jié)構(gòu)上的可控“編輯”；（3）普適性。該策略可以拓展至其它材料體系，為新型晶態(tài)復(fù)合材料的制備提供了一種全新的途徑。


  該工作以“Interfacial Supra-Assembly of Copolymer Nanoparticles Enables the Formation of Nanocomposite Crystals with a Tunable Internal Structure”為題發(fā)表在國(guó)際著名期刊J. Am. Chem. Soc.上。論文第一作者為暨南大學(xué)在讀博士研究生招蒸紅，通訊作者為寧印教授。該研究工作得到了國(guó)家級(jí)青年人才項(xiàng)目、國(guó)家自然科學(xué)基金委、廣州市基礎(chǔ)與應(yīng)用基礎(chǔ)項(xiàng)目及暨南大學(xué)的經(jīng)費(fèi)支持。


  論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/epdf/10.1021/jacs.3c07435


通訊作者簡(jiǎn)介

寧印，教授，博士生導(dǎo)師，國(guó)家級(jí)青年人才入選者。研究興趣包括高分子合成及其自組裝、高分子-無(wú)機(jī)晶態(tài)功能復(fù)合材料、復(fù)合膜材料等；貒(guó)工作以來(lái)，以通訊作者身份在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Chem. Mater., Small等期刊上發(fā)表論文多篇。因團(tuán)隊(duì)發(fā)展需要，目前本課題組需招聘青年教師（暨大第四、五層次）、博士后以及科研助理若干，待遇從優(yōu)，歡迎垂詢（鏈接：https://www.x-mol.com/groups/ning_yin/positions/27151）。

Email: yinning@jnu.edu.cn

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（責(zé)任編輯：xu）
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