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北師大汪輝亮課題組 AOM：具有高量子產(chǎn)率、長(zhǎng)壽命室溫磷光發(fā)射的三氮唑衍生物
2023-10-15  來(lái)源：高分子科技

  超長(zhǎng)室溫磷光(persistent room-temperature phosphorescence, p-RTP)材料在OLED、化學(xué)傳感、信息存儲(chǔ)、生物成像等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價(jià)值。實(shí)現(xiàn)p-RTP通常采用兩種策略，一種是增強(qiáng)自旋軌道耦合和系間竄越過(guò)程；另一種是構(gòu)建剛性構(gòu)象以穩(wěn)定三線態(tài)激子。然而由于發(fā)光壽命和量子產(chǎn)率之間存在制衡關(guān)系，實(shí)現(xiàn)具有高量子產(chǎn)率和長(zhǎng)壽命的RTP材料仍是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。


  最近，北京師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院汪輝亮教授課題組報(bào)道了一系列具有高量子產(chǎn)率p-RTP發(fā)射的小分子三氮唑衍生物，并對(duì)其發(fā)光機(jī)理進(jìn)行了系統(tǒng)研究。他們首先通過(guò)兩步合成法將羧基引入三氮唑分子上，得到2H-1,2,3-三氮唑-4,5-二羧酸(TDAc)。在312 nm紫外燈照射下，TDAc表現(xiàn)出明顯的藍(lán)色發(fā)射。當(dāng)紫外燈關(guān)閉后，可以觀察到持續(xù)時(shí)長(zhǎng)約3 s的綠色余暉。其光致發(fā)光（PL）量子產(chǎn)率為5.5%，壽命為124 ms。 


圖1 TDAc 的合成及其光物理性質(zhì)。(a) TDAc的合成路線。 (b) TDAc在室光、312 nm紫外光和停止照射后的照片。(c) TDAc在312 nm激發(fā)下的瞬時(shí)和延遲發(fā)射光譜。(d) 隨λex變化時(shí)TDAc的瞬時(shí)發(fā)射對(duì)應(yīng)的CIE坐標(biāo)圖。(e) 在312 nm激發(fā)下TDAc的p-RTP 壽命衰減曲線。


  分子構(gòu)象對(duì)固體發(fā)光至關(guān)重要。TDAc分子整體呈現(xiàn)平面構(gòu)象，分子間存在大量氫鍵，有效地抑制了分子間運(yùn)動(dòng)；在空間結(jié)構(gòu)中，不同分子層間存在多個(gè)如C=O×××C=O(3.029 ?)和N×××C=O(3.277, 3.859 ?)的短接觸，增強(qiáng)了p-p, n-p相互作用，產(chǎn)生了高度擴(kuò)展的空間離域。進(jìn)一步理論計(jì)算結(jié)果表明，TDAc分子間表現(xiàn)出了明顯的空間共軛（Through-Space Conjugation, TSC），其層內(nèi)二聚體間電荷轉(zhuǎn)移數(shù)（0.999 e）明顯高于層間二聚體（0.006 e），單體中較高的SOC常數(shù)（ξS1→T2=25.92, ξS1→T3=26.27）證明其系間竄越（ISC）過(guò)程易于發(fā)生。這些結(jié)果表明，TDAc分子之間的層內(nèi)相互作用促進(jìn)空間電荷轉(zhuǎn)移（TSCT），同時(shí)限制非輻射衰變，從而產(chǎn)生光致發(fā)光。 


圖2. TDAc分子的晶體結(jié)構(gòu)和理論計(jì)算。(a) TDAc的晶體結(jié)構(gòu)、分子間相互作用和片段堆積。(b) TDAc分子在基態(tài)時(shí)不同聚集態(tài)下的電勢(shì)分布。(c) 不同聚集態(tài)下（S1-S0）和（T1-S0）的能隙差。(d）層內(nèi)和（e）層間二聚體在S1態(tài)下的電荷轉(zhuǎn)移數(shù)。(f) TDAc 單體在激發(fā)單線態(tài)和三線態(tài)的能級(jí)。S0為基態(tài)。S1和T1是最低激發(fā)單重態(tài)和三重態(tài)。z代表SOC常數(shù)。


  為了更好地調(diào)節(jié)TDAc的光致發(fā)光性能，作者嘗試構(gòu)建更強(qiáng)的TSCT，增強(qiáng)分子間TSC作用。作者通過(guò)在TDAc分子中引入離子鍵，得到了一系列離子化產(chǎn)物及其相應(yīng)異構(gòu)體，分別標(biāo)記為TDA-1Li，TDA-1Na，TDA-1K，TDA-2Na和TDA-2K。 


圖3 離子化產(chǎn)物的光物理性質(zhì)。(a) 離子化產(chǎn)物在紫外燈照射下和停止照射后(0 s)的照片。(b) 365 nm激發(fā)下TDA-1系列化合物和 (c) 312 nm激發(fā)下TDA-2系列化合物的瞬時(shí)(虛線)和延遲(實(shí)線)發(fā)射光譜。(d) 不同離子化產(chǎn)物的量子產(chǎn)率。(e) 345nm激發(fā)下TDA-2Na晶體的p-RTP壽命衰減曲線。(f) 在312 nm紫外光照射下和停止紫外光照射后，TDA-2Na晶體研磨前后的照片。


  所有離子化化合物在紫外光照射下均表現(xiàn)出明顯的瞬時(shí)發(fā)射。停止照射后，可以通過(guò)肉眼觀察到數(shù)秒甚至十余秒的綠色或黃色余輝。與TDAc分子相比，所有離子化產(chǎn)物的瞬時(shí)和延遲發(fā)射都表現(xiàn)出明顯紅移，PL量子產(chǎn)率和磷光壽命也均表現(xiàn)出了明顯提升。TDA-2Na晶體表現(xiàn)出了最高的PL量子產(chǎn)率（31.3%）和最長(zhǎng)的磷光壽命（3.25 s）。同時(shí)，所有離子化產(chǎn)物都表現(xiàn)出激發(fā)波長(zhǎng)依賴和力致變色特性。值得注意的是，TDA-1和TDA-2系列離子化產(chǎn)物的瞬時(shí)和延遲發(fā)射都隨著引入陽(yáng)離子半徑的增大而藍(lán)移。而對(duì)于同一離子化產(chǎn)物的不同異構(gòu)體，TDA-2的發(fā)射波長(zhǎng)與TDA-1的發(fā)射波長(zhǎng)相比有輕微的紅移。 


圖4離子化產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)。(a) TDA-2K;(b) TDA-2Na;(c) TDA-1K;(d) TDA-1Na; (e) TDA-1Li。


  單晶測(cè)試結(jié)果表明，與TDAc類似，所有離子化產(chǎn)物表現(xiàn)出平面構(gòu)象，其金屬陽(yáng)離子通過(guò)三唑環(huán)上的N原子和羰基上的氧原子以及水分子固定。對(duì)于TDA-1系列離子化產(chǎn)物，金屬陽(yáng)離子主要位于相鄰的分子層之間；而在TDA-2系列離子化產(chǎn)物中，金屬陽(yáng)離子主要位于平面內(nèi)，表現(xiàn)出更高的共平面性，導(dǎo)致層間非傳統(tǒng)發(fā)光生色團(tuán)（NCCs）的距離比含有相同類型金屬陽(yáng)離子的TDA-1小。無(wú)論是TDA-1還是TDA-2系列離子化產(chǎn)物，其層內(nèi)氫鍵長(zhǎng)度和層間NCCs距離都隨著陽(yáng)離子半徑的增大而逐漸增大。


  為了進(jìn)一步將離子化產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和相互作用與其光物理性質(zhì)聯(lián)系起來(lái)，通過(guò)理論計(jì)算得到了層間二聚體和層內(nèi)二聚體在不同離子化產(chǎn)物中的電荷轉(zhuǎn)移數(shù)。與TDAc相比，離子化產(chǎn)物層內(nèi)的電荷轉(zhuǎn)移數(shù)變化不明顯，而各層間的電荷轉(zhuǎn)移數(shù)明顯增強(qiáng)，這些結(jié)果表明，與TDAc相比，不同層間的空間相互作用(TSI)顯著增強(qiáng)，TSC程度增加，這可能是離子化產(chǎn)物發(fā)射紅移的原因。此外，對(duì)于同一系列的離子化產(chǎn)物，發(fā)射藍(lán)移可以歸因于隨著引入離子半徑的增加，發(fā)色團(tuán)之間的增加，分子間TSI減弱，TSC程度降低。對(duì)于同一離子化產(chǎn)物的不同異構(gòu)體，TDA-2系列相對(duì)于TDA-1系列發(fā)射輕微紅移可歸因于發(fā)色團(tuán)距離的減小和共面性的增加，從而增強(qiáng)了TSI，非輻射衰變受到抑制，TSC程度增加。


  綜上，作者認(rèn)為在共軛雜環(huán)中引入NCCs構(gòu)建強(qiáng)分子間相互作用可以形成更有效的TSC，從而實(shí)現(xiàn)更為高效和更長(zhǎng)壽命的p-RTP發(fā)射。這項(xiàng)工作不僅報(bào)道了一個(gè)新的p-RTP化合物體系，而且為設(shè)計(jì)和合成高效的p-RTP化合物提供了一種簡(jiǎn)單有效的策略，擴(kuò)大了其進(jìn)一步潛在應(yīng)用的可能。


  相關(guān)工作以“Persistent Room-Temperature Phosphorescent Triazole Derivatives with High Quantum Yields and Long Lifetimes”為題，發(fā)表在Advanced Optical Materials (DOI: 10.1002/adom.202301978) 上。該工作的第一作者為北京師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院直博生肖金晟，通訊作者為汪輝亮教授。該項(xiàng)研究得到了國(guó)家自然科學(xué)基金委的資助。


  論文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adom.202301978

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