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  非傳統(tǒng)熒光聚合物由于其優(yōu)異的生物相容性和環(huán)境友好性而廣受研究者的關(guān)注，自聚酰胺胺（PAMAM）的本征熒光發(fā)射被發(fā)現(xiàn)以來(lái)，研究者制備了多種類型的非傳統(tǒng)熒光聚合物，如聚酯(PE)，聚乙烯亞胺(PEI)，聚氨基酯(PAE)，聚酰胺（PEA）、超支化聚碳酸酯（HBPC）及超支化聚硅氧烷（HBPSi）等。然而，非傳統(tǒng)熒光聚合物仍普遍面臨熒光強(qiáng)度不高、量子產(chǎn)率低且對(duì)其發(fā)光機(jī)理缺乏深刻的認(rèn)識(shí)等問(wèn)題。

圖1.超支化聚硼酸酯（P1、P2、P3）的制備原理及其在日光和紫外燈下的照片

  硼原子的價(jià)電子結(jié)構(gòu)為2s²2p¹，除了成鍵電子外，還具有一個(gè)空的2p軌道，使含硼化合物具有獨(dú)特的光學(xué)性能。近期西北工業(yè)大學(xué)顏紅俠教授團(tuán)隊(duì)，與香港中文大學(xué)（深圳）唐本忠教授合作，以硼原子構(gòu)筑了一類具有高量子產(chǎn)率和多色發(fā)射的新型非傳統(tǒng)熒光聚合物——超支化聚硼酸酯。作者利用硼酸三丁酯與具有不同碳鏈長(zhǎng)度的二元醇制備了三種不同結(jié)構(gòu)的超支化聚硼酸酯（P1、P2、P3），發(fā)現(xiàn)其在365 nm的紫外燈下均可發(fā)射出明亮的熒光，且隨著激發(fā)波長(zhǎng)的變化，三種聚合物均具有多色熒光發(fā)射特性。但由于結(jié)構(gòu)上的差異而表現(xiàn)出不同的熒光性質(zhì)，P1、P2和P3最佳激發(fā)/發(fā)射分別為460/540nm、400/460nm和360/420nm。令人驚喜的是，聚合物P2的絕對(duì)熒光量子產(chǎn)率高達(dá)54.1%，可以與部分芳香族聚合物相媲美。這種熒光聚合物還具有聚集誘導(dǎo)發(fā)光（AIE）和濃度增強(qiáng)發(fā)光（CEE）特性。

圖2.超支化聚硼酸酯（P1、P2、P3）的熒光性能探究

  作者通過(guò)密度泛函理論（DFT）計(jì)算和自然鍵軌道理論（NBO）分析探究了此類聚合物的發(fā)光機(jī)理。發(fā)現(xiàn)優(yōu)化后的超支化聚硼酸酯中含有平面結(jié)構(gòu)的BO₃骨架，且可在氫鍵的驅(qū)動(dòng)下形成超分子“簇發(fā)光”聚集體。在其內(nèi)部結(jié)構(gòu)中剛性的BO₃平面可限制分子鏈段的運(yùn)動(dòng)，而柔性的脂肪族碳鏈有利于分子間的聚集，這種“剛?cè)嵯酀?jì)效應(yīng)”可有效降低非輻射躍遷。另外，P2由于具有比P1和P3更強(qiáng)的分子間氫鍵作用而更有利于形成密集的發(fā)光簇，其中的富電子原子氧與含空P_z軌道的硼原子之間的最短距離為3.03 ?，明顯小于氧原子和硼原子的范德華半徑之和（3.65 ?），可形成“空間配位鍵”，更有利于促進(jìn)聚集體內(nèi)的電荷交流。基于此，作者提出“剛?cè)嵯酀?jì)效應(yīng)”與“空間配位”的協(xié)同作用提升非傳統(tǒng)聚合物熒光性能的機(jī)制。

圖3. 超支化聚硼酸酯（P1、P2、P3）的DFT計(jì)算分析

  除此之外，作者探究了超支化聚硼酸酯P2在金屬離子的檢測(cè)和人肺腺癌A549細(xì)胞成像中的應(yīng)用。結(jié)果表明，Fe³⁺對(duì)P2的熒光具有顯著的猝滅作用，且在一定范圍內(nèi)其熒光猝滅效率與Fe³⁺濃度具有良好的線性關(guān)系。核磁滴定表明其熒光猝滅機(jī)理主要是，P2結(jié)構(gòu)中BO₃基團(tuán)和末端羥基中的氧原子可以與Fe³⁺形成配位鍵，Fe³⁺較大的電荷半徑比使其與P2的電荷轉(zhuǎn)移更容易發(fā)生，致使P2激發(fā)態(tài)的能量通過(guò)非輻射躍遷通道耗散而導(dǎo)致熒光猝滅。因此P2可作為檢測(cè)Fe³⁺的熒光探針。另外，聚合物P2具有優(yōu)異的生物相容性，將其用于人肺腺癌A549細(xì)胞的成像研究，在不同波長(zhǎng)的激發(fā)下，細(xì)胞具有不同顏色的熒光發(fā)射。這項(xiàng)工作為設(shè)計(jì)同時(shí)具有高量子產(chǎn)率和多色熒光發(fā)射的非傳統(tǒng)熒光聚合物提供了新的視角，也為此類熒光聚合物在Fe³⁺離子檢測(cè)及人體肺癌細(xì)胞成像領(lǐng)域的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。

圖4. 聚合物P2在金屬離子檢測(cè)和細(xì)胞成像領(lǐng)域的應(yīng)用探究

  相關(guān)成果以“Hyperbranched Polyborate: A Non-conjugated Fluorescent Polymer with Unanticipated High Quantum Yield and Multicolor Emission”為標(biāo)題發(fā)表在發(fā)表于《德國(guó)應(yīng)用化學(xué)》（Angew. Chem. Int. Ed., doi.org/10.1002/anie.202204383）上。論文的第一作者為西北工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院郭留龍博士，通訊作者為香港中文大學(xué)（深圳）唐本忠院士和西北工業(yè)大學(xué)顏紅俠教授。該工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金（21875188, 22175143）、陜西省重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目（2022GY-353）及西北工業(yè)大學(xué)博士論文創(chuàng)新基金（CX2021108）的支持。

  該工作是西北工業(yè)大學(xué)顏紅俠教授團(tuán)隊(duì)近期關(guān)于含雜原子非傳統(tǒng)熒光聚合物的最新進(jìn)展之一。前期發(fā)現(xiàn)在聚合物結(jié)構(gòu)中引入雜原子硅對(duì)其熒光性能具有顯著的影響。2015年該團(tuán)隊(duì)發(fā)展了一種制備超支化聚硅氧烷的新方法—酯交換縮聚法（Macromol. Rapid Commun., 2015, 36, 739），發(fā)現(xiàn)此類超支化聚合物可以發(fā)射出明亮的藍(lán)色熒光（Polym. Chem.2016, 7, 3747），揭示了不同末端官能團(tuán)雙鍵、羥基、氨基和環(huán)氧基等對(duì)其發(fā)光性能的影響（Macromol. Rapid Commun., 2016, 37, 136；J. Mater. Chem. C, 2016, 4, 6881；Hazard. Mater., 2015, 287: 259）。除此之外，一方面，通過(guò)調(diào)控超支化聚硅氧烷的鏈段結(jié)構(gòu)，提高其熒光量子產(chǎn)率和拓寬其發(fā)光色彩（Macromolecules., 2019, 52: 3075；Mater. Chem. Front., 2020, 4, 1375），提出了“硅橋增強(qiáng)發(fā)光”和“多環(huán)誘導(dǎo)多色”的發(fā)光機(jī)理；另一方面，通過(guò)端位接枝，在提高其熒光性能的同時(shí)，改善其生物相容性，拓展了其在藥物控釋及細(xì)胞成像等領(lǐng)域的應(yīng)用（Biomacromolecules., 2019, 20: 4230；Biomacromolecules., 2020, 21: 3724；Biomacromolecules 2022, 23, 1041）。

  原文鏈接：https://doi.org/10.1002/anie.202204383