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西工大顏紅俠教授團(tuán)隊(duì)、港中深唐本忠院士 Angew：溶劑誘導(dǎo)非傳統(tǒng)熒光聚合物靜電勢(shì)分布平衡 - 實(shí)現(xiàn)全色可調(diào)發(fā)射
2024-08-21  來(lái)源：高分子科技

  熒光聚合物在稀溶液中的可調(diào)發(fā)射因其直接反映了激發(fā)態(tài)下聚合物與溶劑的相互作用而備受關(guān)注。然而，目前所報(bào)道的非傳統(tǒng)熒光聚合物在稀溶液中通常只能發(fā)射藍(lán)色熒光。因此，設(shè)計(jì)合成能夠在稀溶液中實(shí)現(xiàn)發(fā)光顏色可調(diào)的熒光聚合物，并探究非共價(jià)相互作用（如溶劑與熒光聚合物之間）對(duì)發(fā)光行為的影響至關(guān)重要。


圖1（a）超支化聚硅氧烷衍生物的合成路線(xiàn)；（b）發(fā)光機(jī)理示意圖


  近期西北工業(yè)大學(xué)顏紅俠教授團(tuán)隊(duì)與香港中文大學(xué)（深圳）唐本忠教授合作，合成了兩種新型的含四配位硼的超支化聚硅氧烷衍生物（P1和P2）（圖1a）,并通過(guò)調(diào)節(jié)分子結(jié)構(gòu)中的電子效應(yīng)來(lái)調(diào)控兩種聚合物發(fā)光性能。其中，P1具有高效的D-π-A結(jié)構(gòu)、B←N鍵和豐富的C-H···O氫鍵，以及N···O, O···O, O···C=C和N···C=C等空間n···n和n···π相互作用，能夠發(fā)射明亮的紅色延遲熒光（Em = 645 nm，τ = 9.53 μs, QY = 9.15%），在目前報(bào)道的能夠發(fā)射紅光的非傳統(tǒng)熒光聚合物中處于先進(jìn)水平。然而，僅含有B←C=O鍵和氫鍵、缺乏空間n···n和n···π作用的P2聚合物，僅能發(fā)射橘色熒光（Em = 615 nm, τ = 8.27 μs, QY = 8.28%）。并且，通過(guò)對(duì)P1和P2進(jìn)行自然躍遷軌道（NTOs）分析，發(fā)現(xiàn)P1比P2具有更強(qiáng)的電荷轉(zhuǎn)移（CT）效應(yīng)，其熒光行為易受到溶劑的影響。


圖2 (a) P1和P2在不同脂肪族溶劑中的紫外-可見(jiàn)吸收光譜；P1 (b)和P2 (c)在脂肪族溶劑中的歸一化光譜；(d) P1和P2在不同芳香溶劑中的紫外-可見(jiàn)吸收光譜；P1 (e)和P2 (f)在芳香溶劑中的歸一化光譜；(h) P1和P2在不同溶劑中的量子產(chǎn)率；P1 (i)和P2 (j)在不同溶劑中的熒光壽命，c= 10mg /mL。


  進(jìn)一步研究了P1和P2在不同溶劑中的光學(xué)性質(zhì)（圖2）。值得注意的是，P1在不同的溶劑中表現(xiàn)出從藍(lán)光到黃光的可調(diào)發(fā)射。為了探討熒光聚合物與溶劑之間的非共價(jià)相互作用與熒光行為的關(guān)系，利用靜電勢(shì)分布（ESP）評(píng)估了溶劑與P1之間的相互作用，并結(jié)合實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：除了溶劑的極性外，溶劑的電子效應(yīng)對(duì)調(diào)節(jié)P1的發(fā)射波長(zhǎng)也至關(guān)重要。這些電子效應(yīng)不僅能平衡P1的靜電勢(shì)分布，還能增強(qiáng)P1的空間n···n和n···π相互作用，從而實(shí)現(xiàn)P1在稀溶液狀態(tài)下發(fā)射波長(zhǎng)的可控調(diào)節(jié)（圖3）。此外，僅通過(guò)改變?nèi)軇┑姆N類(lèi)，P2的發(fā)射波長(zhǎng)也能夠從435 nm紅移至575 nm。這一發(fā)現(xiàn)進(jìn)一步驗(yàn)證了利用溶劑調(diào)節(jié)聚合物發(fā)射波長(zhǎng)的策略具有一定普適性。這項(xiàng)工作不僅為調(diào)控聚合物的發(fā)光波長(zhǎng)提供了一種新策略，并且為研究非共價(jià)相互作用對(duì)發(fā)光性能的影響提供了新方法。


圖3 （a）P1的ESP圖；（b）P1在不同溶劑下的ESP圖；P1 (c)，P1-EtOH (d)和P1-Hacac (e)的最優(yōu)化構(gòu)型和分子內(nèi)相互作用；（f）溶劑對(duì)熒光性能影響的機(jī)制。


  此外，在聚合物P1中加入氟離子后，不僅在日光燈下顏色加深，而且其熒光也會(huì)從藍(lán)光變?yōu)榫G光，從而同時(shí)實(shí)現(xiàn)氟離子的裸眼和熒光雙重檢測(cè)（圖4）。


圖4 P1聚合物對(duì)氟離子“可視化”檢測(cè)


  相關(guān)成果以“Unconventional Luminescence Polymer with Color-Tunability based on Solvent-induced Electrostatic Potential Distribution of Fluorophore”為標(biāo)題發(fā)表在《德國(guó)應(yīng)用化學(xué)》（Angew. Chem. Int. Ed. 2024. DOI: 10.1002/anie.202413425）上。西北工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院何嫣赟博士為該論文的第一作者，通訊作者為香港中文大學(xué)（深圳）唐本忠院士和西北工業(yè)大學(xué)顏紅俠教授。該工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金（22175143）的支持。


  西北工業(yè)大學(xué)顏紅俠教授課題組自2015年以來(lái)通過(guò)調(diào)控Si-O-C和B-O-C骨架結(jié)構(gòu)和端位修飾等手段，設(shè)計(jì)合成了具有多色熒光（從藍(lán)光到紅光）、較高量子產(chǎn)率（QY最高可達(dá)54.1%）和長(zhǎng)熒光壽命（τ最高可達(dá)9.73 μs）等多種有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化超支化發(fā)光聚合物（Macromolcules, 2019, 52, 3075-3082; Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202204383; Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202312571），并探索了其在離子檢測(cè)、信息加密、細(xì)胞成像、藥物控釋“可視化”、活性氧清除（Biomacromolecules, 2024, 25, 2635-2644）等方面的應(yīng)用。


  原文鏈接：https://doi.org/10.1002/anie.202413425

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（責(zé)任編輯：xu）
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