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  構(gòu)效關(guān)系研究一直是發(fā)展非傳統(tǒng)發(fā)光材料的重中之重。傳統(tǒng)的發(fā)光聚合物包含大的π-共軛(雜)芳香結(jié)構(gòu)，通過(guò)鍵共軛是其發(fā)光的主要來(lái)源，在某些情況下也受到鏈內(nèi)、鏈間雜原子效應(yīng)的輔助。然而，這些材料往往合成過(guò)程復(fù)雜且昂貴，需要環(huán)境有毒試劑和催化劑，加工性能有限，并且大多不可降解，這可能會(huì)極大地限制其長(zhǎng)期和大規(guī)模的應(yīng)用。然而，一些非共軛發(fā)光聚合物(NCLPs)，如淀粉、纖維素和聚丙烯酸酯，也可以通過(guò)富含雜原子的片段中的非共價(jià)電子重疊和離域發(fā)射可見光。具有良好生物相容性、低成本和良好加工性能等特性的NCLPs是有前景的材料。一個(gè)缺點(diǎn)是它們通常發(fā)出波長(zhǎng)較短的光，并且是相對(duì)單色的光，這極大地限制了它們的應(yīng)用發(fā)展。此外，在分子軌道水平上，弱分子相互作用如何影響NCLPs的發(fā)光機(jī)制一直不明確。因此，亟需發(fā)展全彩發(fā)光NCLPs的簡(jiǎn)單構(gòu)建策略并對(duì)發(fā)光機(jī)制進(jìn)行深入探究。

  在本研究中，作者通過(guò)引入單鍵(烷烴)、雙鍵(烯烴)或三鍵(炔)重復(fù)單元通過(guò)一鍋法合成了九種聚氨酯衍生物(PUs)獲得了全色發(fā)射。氨基甲酸酯[-NHC(O)O-]重復(fù)單元提供了豐富的有利于聚集行為、電子重疊和離域的鏈間/鏈內(nèi)相互作用，如C=O…N-H (偶極-偶極)，C=O…C=O (n-π*), O=C…C=O (π-π*), O…O和氫鍵。此外，PUs獨(dú)特的軟段和硬段微相分離結(jié)構(gòu)賦予了聚集態(tài)的構(gòu)象可變性, 使其成為調(diào)節(jié)多色發(fā)光和研究聚集發(fā)光機(jī)制的理想模板。

圖1. PUS、PUD和PUT (S、D、T=單鍵、雙鍵和三鍵)、粉末樣品對(duì)應(yīng)的光致發(fā)光光譜、平均分子量和365 nm紫外照射下的照片。

  在每個(gè)系列（PUS-a/b/c、PUD-a/b/c和PUT-a/b/c）中，聚合物都具有相同的化學(xué)結(jié)構(gòu)；然而，為什么它們的發(fā)光性質(zhì)不同？PUs的B峰穩(wěn)定在300-310 nm。在PUS和PUT中，B峰的位置是穩(wěn)定的。然而，PUD-c的UV-vis具有代替原始峰B的額外峰C (圖2f)。因此，有沒(méi)有可能C峰才是真的B峰？峰B對(duì)應(yīng)于S₁，峰A對(duì)應(yīng)于S₂，其他小峰，例如圖2f中的峰C和圖S16e中的峰C/D，則可能是A/B振動(dòng)耦合產(chǎn)生的肩峰。PUs的吸收光譜顯示了聚合物鏈復(fù)雜且不可預(yù)測(cè)的聚集行為。理論計(jì)算研究顯示PUS、PUD和PUT的E_gap連續(xù)降低，與實(shí)驗(yàn)觀察一致。從HOMO-LUMO的角度來(lái)看，PUD和PUT是相似的；然而，它們的發(fā)光行為是完全不同的。RDF分析表明，三鍵PUT系統(tǒng)具有更豐富和更強(qiáng)的鏈間/鏈內(nèi)相互作用，這可能導(dǎo)致了紅移發(fā)射。然而，多色發(fā)射的確切來(lái)源和弱相互作用的詳細(xì)作用過(guò)程仍不清楚。

圖2. (a)PUD-a、(b) PUD-b和(c) PUD-c的PL光譜；(d) PUD-a、(e) PUD-b、PUD-c和(f) PUD-c在DMSO溶劑中的Uv-vis光譜。

  隨著相互作用距離的減小，S?和S₃態(tài)的能級(jí)顯著降低，表現(xiàn)出與其他激發(fā)態(tài)不同的行為。NTOs表明，S?和S₃具有從C=O到C=C的強(qiáng)空間電荷轉(zhuǎn)移特征，其中O原子(n₁)的孤對(duì)軌道或C=O(π₁)的π軌道在電子躍遷中充當(dāng)供體，而C=C(π₂*)的π*軌道充當(dāng)受體。

圖3. C=O/C=C n-π相互作用模型系統(tǒng)(a) PUD-0，(d) PUT-0的激發(fā)態(tài)能級(jí)位移。(b) PUD的最低5個(gè)激發(fā)態(tài)的激發(fā)特征，(e) PUT。下標(biāo)“1”和“2”分別表示C=O和C=C部分。(c) PUD-c的MD3軌跡中n-π 相互作用距離和角度的密度圖，(f) PUT-c。

  PUT與PUD具有相似的激發(fā)能量趨勢(shì)，但由于C≡C有兩個(gè)π*軌道作為受體，因此PUT具有更多的低激發(fā)態(tài)。在所研究的最低五個(gè)激發(fā)態(tài)中，有兩個(gè)目標(biāo)n→π*躍遷（S₄和S₅，圖3d-f）。盡管具有類似的躍遷特征，但S₄涉及兩個(gè)垂直軌道上的電子躍遷，略低于S₅、S?和S₃態(tài)表現(xiàn)出類似的混合特征，主要是局部的激發(fā)和少量電荷轉(zhuǎn)移。S₂和S₃的相對(duì)能級(jí)與S₄和S₅具有相似的能量分裂。PUT中的n-π相互作用分為兩種主要構(gòu)型。在較短的n-π相互作用距離下，相互作用角分布在70°~130°的較寬范圍內(nèi)，特別是在~120°和~75°處可以觀察到兩個(gè)中心。具有較短相互作用距離的構(gòu)型通過(guò)傾斜的n-π*軌道重疊連接，其中氧原子的兩個(gè)n軌道與兩個(gè)碳原子相互作用(圖3F)以確保有效重疊。同時(shí)，具有較長(zhǎng)相互作用距離的構(gòu)型使得n軌道能夠與相同碳原子上的π*相互作用，從而形成垂直的相互作用角，并且比先前的傾斜構(gòu)型弱得多(圖3f)，長(zhǎng)距離配置顯示出明顯較低的密度。這也解釋了為什么與PUT-a/b相比，PUT-c顯示出低得多的PL強(qiáng)度。隨著溫度的升高，短距離構(gòu)型可以轉(zhuǎn)化為長(zhǎng)距離構(gòu)型，而長(zhǎng)距離構(gòu)型太弱，不能保持良好的聚集結(jié)構(gòu)。

  總之，對(duì)主鏈中具有單、雙或三鍵重復(fù)單元的聚氨酯衍生物的綜合研究已經(jīng)確定了氫鍵和通過(guò)空間n-π相互作用的不同效應(yīng)如何實(shí)現(xiàn)全色發(fā)光。詳細(xì)的光物理表征和理論計(jì)算揭示了激發(fā)態(tài)能級(jí)與n-π相互作用距離高度相關(guān)。對(duì)于氫鍵，較高的合成溫度導(dǎo)致較好的聚集結(jié)構(gòu)。在較低的合成溫度范圍內(nèi)，通過(guò)空間n-π相互作用表現(xiàn)出類似的趨勢(shì)；然而，較高的溫度不利于穩(wěn)定的通過(guò)空間n-π相互作用，反而導(dǎo)致PL強(qiáng)度和量子產(chǎn)率的降低。最后，PU_S在彩色顯示、隱蔽信息傳輸和多功能生物成像方面的潛在應(yīng)用得到驗(yàn)證。該工作為多功能熒光聚合物的簡(jiǎn)單制備提供了一種新的方案，同時(shí)也加深了對(duì)非常規(guī)發(fā)光體聚集態(tài)發(fā)光機(jī)理的理解。

  論文信息：Nonconventional Full-Color Luminescent Polyurethanes: Luminescence Mechanism at the Molecular Orbital Level, ACS Mater. Lett. 2025, 7, 24?31.

  DOI：10.1021/acsmaterialslett.4c02100

  原文鏈接：https://doi.org/10.1021/acsmaterialslett.4c02100