用于制備結(jié)構(gòu)新穎、性能獨(dú)特/優(yōu)異的功能高分子的聚合新反應(yīng)的開發(fā)一直是高分子化學(xué)領(lǐng)域的重要研究方向之一。作為一類重要的功能高分子，非傳統(tǒng)發(fā)光雜鏈高分子因其鏈結(jié)構(gòu)中大量N、S、O等雜原子的存在使其表現(xiàn)出良好的刺激響應(yīng)性、潛在的可降解性能、特殊的生物活性等，近年來受到多領(lǐng)域的廣泛關(guān)注。在雜鏈高分子的諸多合成方法中，多組分聚合在雜原子的引入及鏈結(jié)構(gòu)調(diào)控方面具有突出優(yōu)勢，新型多組分聚合反應(yīng)的開發(fā)有望為結(jié)構(gòu)新穎的非傳統(tǒng)發(fā)光雜鏈高分子的制備和開發(fā)提供新的發(fā)展契機(jī)。
一鍋法四組分聚合制備具有酸響應(yīng)及可降解性能的非傳統(tǒng)發(fā)光雜鏈聚合物
近日，唐本忠院士團(tuán)隊深圳大學(xué)AIE研究中心韓婷副教授等人在Macromolecules上發(fā)表了題為One-Pot Four-Component Synthesis of Acid-Responsive and Degradable Heterochain Polymers with Nonconventional Luminescence的文章。該團(tuán)隊長期致力于開發(fā)基于三鍵化學(xué)的聚合新反應(yīng)開發(fā)，在前期研究中曾發(fā)展了一系列雙組分C-H活化/環(huán)化聚合以及多組分三鍵聚合新反應(yīng)，制備出多種功能型雜鏈/雜環(huán)聚合物（J. Am. Chem. Soc., 2023, 145, 4208；J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 11788; Nat. Commun. 2019, 10, 5483; J. Am. Chem. Soc., 2018, 140, 5588；Chem. Sci., 2023, 14, 903；Adv. Sci., 2022, 9, 2105395；Macromolecules, 2023, 56, 10016；Macromolecules, 2022, 55, 4389；Macromolecules, 2021, 54, 9906；Macromolecules, 2020, 53, 9859等）。在本工作中，作者報道了一種便捷、快速、高效的一鍋法四組分聚合新反應(yīng)。該聚合反應(yīng)以簡單易得的二炔、二磺酰疊氮、醛和苯肼作為單體，在室溫空氣條件下反應(yīng)1小時后，即可以高產(chǎn)率制備出一系列高分子量（Mw達(dá)89000 g/mol）、窄分布的富雜原子型聚磺酰脒（圖1）。
圖1. 新型多組分聚合反應(yīng)及其制備的非共軛聚磺酰脒結(jié)構(gòu)和分子量信息
所得聚合物均具有良好的溶解性、成膜性和熱穩(wěn)定性。由于酸敏感的C=N鍵同時存在于聚合物骨架和側(cè)基中，因此在酸性條件下可能發(fā)生酸觸發(fā)的水解后轉(zhuǎn)化反應(yīng)以及解聚過程。對此，作者通過模型化合物5的紅外和核磁共振譜圖對比以及GPC結(jié)果分析，證明所得聚磺酰脒結(jié)構(gòu)在反應(yīng)不同時間后，可以發(fā)生不同程度的酸介導(dǎo)后修飾和降解反應(yīng)，從而進(jìn)一步轉(zhuǎn)變?yōu)榫刍酋０罚▓D2）和小分子降解產(chǎn)物（圖3），10 h后聚合物主鏈結(jié)構(gòu)向聚磺酰胺的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到100%。隨著酸化時間的延長，聚合產(chǎn)物的Mw普遍變小，16 h后僅能獲得少量聚合物，GPC譜圖中可見明顯的低聚物峰，24 h酸化反應(yīng)后聚磺酰胺幾乎降解為小分子碎片；谏鲜鰧(shí)驗(yàn)結(jié)果，作者提出了酸介導(dǎo)水解過程中涉及到的可能反應(yīng)路徑（圖3）。
圖2 模型化合物和聚合物P1的酸誘導(dǎo)后修飾反應(yīng)
圖3 不同酸化時間后聚合物的分子量變化及推測的酸介導(dǎo)解聚機(jī)理
有趣的是，盡管非共軛化合物5、含芴聚合物P1和P5以及聯(lián)苯基團(tuán)連接的聚合物P6含有傳統(tǒng)的ACQ發(fā)光團(tuán)，甚至沒有具有大π共軛的傳統(tǒng)發(fā)光團(tuán)，其固體粉末普遍表現(xiàn)出明顯的藍(lán)色或黃綠色熒光。為了探究潛在的結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系，作者研究了模型化合物5和這些非傳統(tǒng)發(fā)光聚合物在不同狀態(tài)下的光物理性質(zhì)（圖4）。以聚合物P6為例，不同濃度下聚合物P6的吸收、激發(fā)和發(fā)射光譜均明顯紅移。同時，P6在濃溶液下的吸收光譜和固體粉末的激發(fā)光譜存在顯著差異。這些結(jié)果表明，聚集過程可能促進(jìn)了一些原本禁止的通道的轉(zhuǎn)變；谶@些結(jié)果，作者進(jìn)一步測試了這些聚合物的激發(fā)波長依賴性熒光發(fā)射光譜，結(jié)果表明：當(dāng)激發(fā)波長從增大時，聚合物粉末發(fā)射增強(qiáng)最大發(fā)射波長逐漸紅移，相應(yīng)的CIE坐標(biāo)逐漸從藍(lán)色變?yōu)榫G色，最后變?yōu)辄S光區(qū)。
圖4 非傳統(tǒng)發(fā)光聚合物的光物理性質(zhì)
此外，作者對比了酸化前后小分子和聚合物的光物理性質(zhì)（圖5）。結(jié)果表明：酸化后的小分子聚合物同樣表現(xiàn)出了非傳統(tǒng)發(fā)光性質(zhì)，并且模型化合物5和聚合物P1的固體粉末在發(fā)生酸化反應(yīng)后其最大發(fā)射波長發(fā)生了明顯紅移，發(fā)光顏色從藍(lán)光轉(zhuǎn)變?yōu)榱咙S色熒光。此類雜鏈聚合物優(yōu)異的酸響應(yīng)型熒光變化以及良好的成膜能力使其可以在可逆的酸堿響應(yīng)型熒光薄膜材料方面具有一定的應(yīng)用潛力。
圖5 酸化前后光物理性質(zhì)及酸堿熒光響應(yīng)薄膜
以上成果近期發(fā)表在Macromolecule上，文章第一作者為深圳大學(xué)研究生陳鋒鋼，通訊作者為深圳大學(xué)韓婷副教授和香港中文大學(xué)（深圳）唐本忠院士。深圳大學(xué)王東教授、范冬陽博士對該工作的完成提供了重要的討論和幫助。
文章作者：Fenggang Chen, Dongyang Fan, Dong Wang, Ting Han* and Ben Zhong Tang*
文章題目：One-Pot Four-Component Synthesis of Acid-Responsive and Degradable Heterochain Polymers with Nonconventional Luminescence
文章鏈接：https://doi.org/10.1021/acs.macromol.4c00422
