嵌段共聚物自組裝是制備軟物質(zhì)二維納米材料的有效手段，制備的功能二維納米材料被廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域。二維納米材料的性能不僅與材料的組分相關(guān)，更與其尺寸和結(jié)構(gòu)有著密切關(guān)系。制備形貌規(guī)則、尺寸可控、結(jié)構(gòu)可調(diào)的二維納米材料一直是自組裝領(lǐng)域內(nèi)的重要問(wèn)題，“我們能推動(dòng)自組裝多遠(yuǎn)”被列入世界前沿125個(gè)科學(xué)問(wèn)題名單。近些年發(fā)展起來(lái)的結(jié)晶驅(qū)動(dòng)自組裝（CDSA）方法為制備各向異性、尺寸均一且可控的軟物質(zhì)和二維納米材料提供了一種良好的途徑，該方法通常認(rèn)為是通過(guò)聚合物“附生結(jié)晶”的機(jī)理來(lái)實(shí)現(xiàn)的。在先前的研究中，童再再課題組聚焦于可結(jié)晶聚酯類嵌段共聚物的精確自組裝，利用活性CDSA方法（種子生長(zhǎng)法）實(shí)現(xiàn)了二維片狀膠束的精準(zhǔn)調(diào)控及功能應(yīng)用（Macromolecules 2021, 54, 2844; Macromolecules 2022, 55, 1067; Macromolecules 2022, 55, 8250; Macromolecules 2023, 56, 9685）；同時(shí)闡明了含不同結(jié)晶核的膠束生長(zhǎng)過(guò)程中結(jié)晶動(dòng)力學(xué)因素和熱力學(xué)因素的影響機(jī)制，并制備了具有分段式不同功能性質(zhì)的二維納米材料（Nat. Chem. 2023, 15, 824; ACS Nano 2023, 17, 24141; Macromolecules 2023, 56, 5984）。雖然通過(guò)種子生長(zhǎng)法可實(shí)現(xiàn)含同核或異核的二維片狀共膠束結(jié)構(gòu)的精準(zhǔn)調(diào)控，但是該方法也存在一定的局限性，如材料制備過(guò)程步驟繁瑣且一般需要在低濃度下（≤ 0.1 wt%）進(jìn)行，這些問(wèn)題極大地限制了軟物質(zhì)二維納米材料的應(yīng)用。
基于上述問(wèn)題，童再再團(tuán)隊(duì)通過(guò)聚合物鏈段化學(xué)結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)，在聚合物側(cè)鏈上引進(jìn)具有可結(jié)晶的長(zhǎng)鏈烷基如-C22H45，研究側(cè)鏈可結(jié)晶的聚丙烯酸酯類嵌段共聚物的自組裝，發(fā)現(xiàn)了一種新的結(jié)晶組裝機(jī)制：“粒子附著結(jié)晶”（圖1）。通過(guò)這種組裝機(jī)制，可以實(shí)現(xiàn)一鍋法宏量（≥ 6.0 wt%）制備均一且規(guī)則的二維六邊形片狀膠束。這種組裝機(jī)制為設(shè)計(jì)可精確控制尺寸的軟物質(zhì)納米材料提供了一種簡(jiǎn)便的策略。
圖1. 通過(guò)附生結(jié)晶和粒子附著結(jié)晶機(jī)制制備二維軟物質(zhì)納米材料的對(duì)比示意圖。
具體地，作者研究了聚丙烯酸二十二烷基酯-b-聚N,N-二甲基丙烯酰胺（PA22C-b-PDMA）在甲醇中的自組裝。將PA22C16-b-PDMA60嵌段共聚物以5 mg mL-1的濃度分散在甲醇溶劑中，然后將聚合物溶液在65 ℃下加熱3 h，最后冷卻到室溫（25 ℃）并老化3天后進(jìn)行形態(tài)學(xué)成像以及結(jié)構(gòu)表征（圖2）。通過(guò)透射電子顯微鏡（TEM）、冷凍透射電子顯微鏡（Cryo-TEM）和原子力顯微鏡（AFM）觀察到在甲醇中形成了結(jié)構(gòu)均一的二維六邊形片狀膠束。進(jìn)一步地，作者通過(guò)高倍透射電子顯微鏡（HRTEM）和選區(qū)電子衍射（SAED）證實(shí)了該六邊形片狀膠束具有良好的結(jié)晶性。
圖2. 二維片狀膠束的形貌和結(jié)構(gòu)表征。
此外，小角X射線散射（SAXS）實(shí)驗(yàn)證實(shí)了該片狀結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)高度對(duì)稱的六方柱狀相結(jié)構(gòu)，而廣角X射線衍射實(shí)驗(yàn)測(cè)得烷基側(cè)鏈之間的側(cè)部距離在0.42 nm，與SAED和HRTEM結(jié)構(gòu)一致，表明該六邊形片狀膠束呈現(xiàn)出具有不同層次的有序結(jié)構(gòu)（圖3）。此外，當(dāng)膠束溶液加熱到55 - 65 °C時(shí)，原位溫度依賴SAXS顯示散射峰變得彌散或完全消失，這表明側(cè)烷基鏈的堆積結(jié)構(gòu)在高溫下完全無(wú)序。隨溫度變化的動(dòng)態(tài)光散射（DLS）分析顯示，當(dāng)溶液溫度加熱到55 ℃以上時(shí)，表觀流體力學(xué)半徑（Rh,app）急劇下降，這表明側(cè)鏈的相變導(dǎo)致了片狀膠束的解體，也證明了二十二碳烷基側(cè)鏈的優(yōu)異結(jié)晶性能是驅(qū)動(dòng)嵌段共聚物自組裝成二維片狀膠束的主要驅(qū)動(dòng)力。
圖3. 二維片狀膠束的結(jié)構(gòu)表征。
隨后，作者對(duì)本研究中二維六邊形片狀膠束的生長(zhǎng)機(jī)制進(jìn)行了詳細(xì)的分析。緩慢冷卻的形貌追蹤表明當(dāng)體系溫度下降至濁點(diǎn)以下，通過(guò)球狀膠束融合即可快速形成晶種。據(jù)此，作者進(jìn)一步研究了快速降溫后等溫結(jié)晶過(guò)程中二維片狀膠束的生長(zhǎng)機(jī)制（圖3）。當(dāng)溶液溫度從65 ℃淬冷至25 ℃時(shí)（t = 0），由于疏水/親水的膠束化作用，形成平均直徑約為40 nm的無(wú)序鏈排列的球形納米顆粒。這些顆粒在熱力學(xué)上并不穩(wěn)定，在側(cè)鏈結(jié)晶的驅(qū)動(dòng)下，這些最初形成的球形納米顆粒將作為下一階段顆粒逐步融合的基元，從而在等溫結(jié)晶0.5小時(shí)后觀察到小尺寸的六邊形片，這些形成的六邊形片可作為球狀膠束不斷附著橫向生長(zhǎng)的核。因此，二維六邊形片的尺寸會(huì)隨著等溫結(jié)晶時(shí)間的增加而增大，直到所有可用的球形納米粒子都消耗殆盡，最終形成在熱力學(xué)上穩(wěn)定的二維六邊形片狀膠束。該“粒子附著結(jié)晶”的過(guò)程可以進(jìn)一步由原位DLS, SAXS檢測(cè)到，同時(shí)DSC結(jié)果也進(jìn)一步說(shuō)明了熱力學(xué)穩(wěn)定的六邊形片具有更高的熔融焓。最后，作者對(duì)六邊形片狀膠束的徑向生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行擬合，結(jié)果表明該六邊形膠束的生長(zhǎng)遵循恒定溶液體系中的典型晶體生長(zhǎng)模型。該結(jié)果表明在等溫結(jié)晶過(guò)程中，體系的晶核濃度幾乎是固定的。因此整個(gè)等溫結(jié)晶過(guò)程中，晶體成核速度相較于晶體的側(cè)向生長(zhǎng)速度是比較快的，這種快速成核和緩慢的晶體生長(zhǎng)過(guò)程最終形成了尺寸均一、分散度低的六邊形片狀材料。
圖4. 粒子附著結(jié)晶生長(zhǎng)過(guò)程。
最后，作者研究了PA22C16-b-PDMA60的濃度依賴性自組裝。在0.05 - 8 mg mL-1的濃度范圍內(nèi)，經(jīng)過(guò)相同的加熱-冷卻-老化過(guò)程后，形成的片狀膠束大小相當(dāng)均勻（平均面積從3.0 μm2到 20.4 μm2不等），并且都呈現(xiàn)出二維六邊形形狀（圖5）。對(duì)這些片狀膠束的定量統(tǒng)計(jì)表明，平均尺寸隨著聚合物濃度的增加而增大。隨后，將聚合物濃度增加到50 mg mL-1，在甲醇中仍然可以形成規(guī)整的二維六邊形片，大大提高了制備片狀膠束的效率。在此，作者在本工作中提出了一種通過(guò)獨(dú)特的“粒子附著結(jié)晶”機(jī)制，在側(cè)鏈結(jié)晶的驅(qū)動(dòng)下一鍋法制備尺寸均一的二維六邊形片狀膠束的策略，同時(shí)也為宏量制備均一的軟物質(zhì)二維納米/微米材料提供了新的思路。
圖5. 通過(guò)改變自組裝濃度實(shí)現(xiàn)二維六邊形片狀膠束的尺寸調(diào)控。
上述研究工作以“Precise Control of Two-Dimensional Hexagonal Platelets via Scalable, One-Pot Assembly Pathways using Block Copolymers with Crystalline Side Chains”為題發(fā)表在《Journal of the American Chemical Society》期刊上，DOI：10.1021/jacs.3c09370。浙江理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院碩士生滕飛陽(yáng)為第一作者，浙理工童再再副教授為論文的通訊作者。該研究工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金（22273087）以及浙江理工大學(xué)基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金（23212098-Y）的資助，滕飛陽(yáng)感謝浙江省教育廳一般科研項(xiàng)目（Y202250771）的支持。同時(shí)作者感謝上海同步輻射BL16B1線站提供的機(jī)時(shí)。
原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c09370
