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中北劉斌、太原理工楊永珍、浙大張興宏 JMCC：長(zhǎng)壽命室溫磷光聚（苯乙烯-alt-馬來(lái)酸酐）水解產(chǎn)物的簇發(fā)光機(jī)理研究
2022-11-21  來(lái)源：高分子科技

  傳統(tǒng)有機(jī)發(fā)光材料的熒光和磷光源于結(jié)構(gòu)明確的大π共軛發(fā)色團(tuán)。近年來(lái)，大量研究發(fā)現(xiàn)許多不含傳統(tǒng)發(fā)色團(tuán)的小分子或者聚合物也可以發(fā)射熒光甚至磷光（如：聚丙烯腈、聚酯、聚羥氨酯等），而且其結(jié)構(gòu)中多數(shù)含有富電子基團(tuán)（如：N、O、S、苯環(huán)等）。研究表明：富電子基團(tuán)在結(jié)晶、氫鍵或配位鍵等的作用下可實(shí)現(xiàn)空間相互作用（Through-space interactions, TSIs），從而產(chǎn)生新的發(fā)射團(tuán)，即“簇”發(fā)光。不同于小分子，高分子的多級(jí)結(jié)構(gòu)賦予了發(fā)光性能的可調(diào)性與多樣性，但同時(shí)這種多樣性也導(dǎo)致對(duì)簇發(fā)光機(jī)理的認(rèn)識(shí)難度較大。


  對(duì)于簇發(fā)光高分子，如何證實(shí)基團(tuán)的TSIs方式是目前面臨的難題之一。一方面，誘導(dǎo)雜原子基團(tuán)聚集并實(shí)現(xiàn)TSIs的方式有多種（如：氫鍵、結(jié)晶、配位、聚合等）（J. Mater. Chem. C, 2017, 5, 4892?4898; Mater. Horiz., 2020, 7, 987?998, 2020, 7, 987?998；Chin. Chem. Lett., 2023, 34, 107684; Chin. Chem. Lett., 2023, DOI: 10.1016/j.cclet.2022.107909），而如何明確并調(diào)控上述作用方式對(duì)于揭示基團(tuán)的TSIs方式以及設(shè)計(jì)具有特定發(fā)光性能（如：室溫磷光）的材料尤為關(guān)鍵；另一方面，目前多數(shù)非傳統(tǒng)熒光聚合物的分子結(jié)構(gòu)同時(shí)包含n電子和π電子，結(jié)構(gòu)相對(duì)復(fù)雜，對(duì)研究基團(tuán)的TSIs造成困擾，如何構(gòu)建一類結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單的發(fā)光模型分子對(duì)于揭示簇發(fā)光機(jī)理極為關(guān)鍵。



  基于此，中北大學(xué)劉斌、太原理工大學(xué)楊永珍和浙江大學(xué)張興宏團(tuán)隊(duì)合作設(shè)計(jì)了一類具有交替結(jié)構(gòu)的簇發(fā)光聚（苯乙烯-alt-馬來(lái)酸酐）水解產(chǎn)物，通過(guò)引入離子鍵、氫鍵的方式實(shí)現(xiàn)了熒光和長(zhǎng)壽命室溫磷光雙發(fā)射，并在《Journal of Materials Chemistry C》上發(fā)表了題為“Long-lived Room Temperature Phosphorescence from Amorphous Non-traditional Intrinsic Clusteroluminescence Polymers”的文章，文中制備了一系列具有藍(lán)色熒光和綠色磷光的聚（苯乙烯-馬來(lái)酸酐）（PSMA）水解產(chǎn)物（PSMA-H、PSMA-Li、PSMA-Na、PSMA-K）。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，氫鍵或離子鍵誘導(dǎo)分子內(nèi)/分子間羰基產(chǎn)生空間n-π相互作用（TSI-n-π）是產(chǎn)生熒光和磷光的根本原因。而實(shí)驗(yàn)結(jié)果和理論計(jì)算證實(shí)苯基并未參與簇的形成，即苯環(huán)與羰基之間不存在TSIs。同時(shí)，本文通過(guò)研究PSMA-H和聚馬來(lái)酸（HPMA）在不同濃度下的光學(xué)性能，提出“簇”一直始終處于“解離-重組-解離”的動(dòng)態(tài)平衡過(guò)程，為揭示CL材料的激發(fā)依賴性行為提供了新思路。 如圖1所示，PSMA-H中不包含任何傳統(tǒng)發(fā)色團(tuán)，屬于典型的CL分子。其PL光譜和磷光光譜呈現(xiàn)出明顯的激發(fā)依賴性，最大熒光發(fā)射峰位于450 nm，磷光發(fā)射峰位于550 nm，壽命為1.21 ms。與幾乎不發(fā)光的未水解PSMA相比，氫鍵對(duì)PSMA-H的光學(xué)性能起著重要作用，氫鍵可以為PSMA-H提供剛性結(jié)構(gòu)并誘導(dǎo)基團(tuán)發(fā)生聚集，促進(jìn)TSIs和三重態(tài)激子的生成。 


圖1 PSMA-H的光學(xué)性能 


圖2 PSMA-H THF溶液的光學(xué)性能


  為探究PSMA-H的光物理機(jī)制，對(duì)其溶液狀態(tài)下的光學(xué)性能進(jìn)行表征（圖2），在250 nm的吸收峰來(lái)自于苯基和羰基的π-π*躍遷，隨著濃度升高至10-3 M，在300 nm處開(kāi)始出現(xiàn)梯度增強(qiáng)的吸收峰，這可能來(lái)源于羰基簇的TSI-n-π。測(cè)試不同濃度的PL光譜，在低濃度下（10-5-10-4 M）, 沒(méi)有簇的形成，相鄰羰基間的TSI-n-π的弱發(fā)光使發(fā)射峰呈現(xiàn)激發(fā)獨(dú)立性，當(dāng)濃度升高到10-3 M，發(fā)射峰從410 nm紅移至425 nm，這是因?yàn)榇藭r(shí)少部分羰基發(fā)生聚集，但聚集程度很低，因此仍呈現(xiàn)出激發(fā)獨(dú)立性。當(dāng)濃度繼續(xù)升高（10-2-1 M），此時(shí)大部分羰基形成羰基簇，苯基之間也存在相互作用，因此展現(xiàn)出激發(fā)依賴性。在1 M時(shí)，觀察到在激發(fā)波長(zhǎng)小于340 nm時(shí)，發(fā)射波長(zhǎng)位于360 nm，隨著發(fā)射波長(zhǎng)的增加，發(fā)射峰紅移至大于437 nm的位置，這是因?yàn)樵诙滩ㄩL(zhǎng)激發(fā)時(shí)，苯基相互作用占據(jù)主導(dǎo)地位，但在長(zhǎng)波長(zhǎng)激發(fā)時(shí)，羰基簇占據(jù)主導(dǎo)地位。證實(shí)了苯基沒(méi)有參與羰基簇的形成。


  基于上述結(jié)果，提出了PSMA-H激發(fā)依賴性的機(jī)制，如圖3所示。在低濃度下，沒(méi)有形成簇，類似于單分子狀態(tài)的相鄰羰基的TSI-n-π占主導(dǎo)地位，展現(xiàn)出激發(fā)獨(dú)立性。在高濃度下，除了相鄰羰基的TSI-n-π外，存在不同共軛程度的羰基簇和苯基相互作用。最終的PL發(fā)射是苯基相互作用、相鄰羰基的TSI-n-π和羰基簇的疊加，呈現(xiàn)出激發(fā)依賴性。此外，作者提出，由于聚合物鏈和基團(tuán)的隨機(jī)運(yùn)動(dòng)，簇處于動(dòng)態(tài)相互作用中。類似于動(dòng)態(tài)氫鍵或動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵，羰基簇處于“解離-重組-解離”的動(dòng)態(tài)平衡狀態(tài)，導(dǎo)致存在不同共軛程度的簇。 


圖3 激發(fā)依賴性示意圖


  此外，作者研究了不含苯環(huán)結(jié)構(gòu)的HPMA的光物理性能。如圖4所示，HPMA與PSMA-H的光物理性能非常類似，其磷光發(fā)射峰與PSMA-H完全相同，表明PSMA-H的磷光來(lái)源于羰基簇。同時(shí)，隨濃度升高，其紫外吸收光譜也出現(xiàn)了梯度增強(qiáng)的吸收峰，在低濃度下，激發(fā)獨(dú)立的發(fā)射峰也與PSMA-H一致。這些證實(shí)了PSMA-H中苯基的存在只影響聚合物的構(gòu)象而不參與羰基簇的形成。


  為實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)壽命室溫磷光材料的合成，作者引入離子鍵來(lái)增強(qiáng)聚合物的剛性結(jié)構(gòu)。以PSMA-Li為例（圖5），在紫外燈關(guān)閉后仍能看到明顯的綠色磷光，磷光壽命為39.88 ms，遠(yuǎn)高于PSMA-H的1.21 ms。這是因?yàn)轸人徜嚨囊肟梢栽鰪?qiáng)聚合物鏈間的相互作用和結(jié)構(gòu)剛性，促進(jìn)單重態(tài)到三重態(tài)間的隙間穿躍，并穩(wěn)定三重態(tài)激子以抑制非輻射躍遷，最終延長(zhǎng)磷光壽命。 


圖4 HPMA的光學(xué)性能 


圖5 PSMA-Li的光學(xué)性能


  小結(jié)：綜上所述，通過(guò)研究PSMA水解產(chǎn)物和HPMA的光物理性能，氫鍵和離子鍵對(duì)羰基簇和苯基相互作用的形成起著至關(guān)重要的作用，磷光來(lái)源于羰基簇的TSI-n-π，苯基并不參與羰基簇的形成。低濃度下激發(fā)獨(dú)立的熒光來(lái)源于相鄰羰基間的TSI-n-π，高濃度下，羰基簇形成并處于動(dòng)態(tài)平衡，導(dǎo)致存在不同共軛程度的簇，激發(fā)依賴性是羰基簇、苯基相互作用和相鄰羰基的TSI-n-π的疊加。這項(xiàng)工作不僅為室溫磷光材料的設(shè)計(jì)和構(gòu)建提供了新的策略，而且為CL理論的發(fā)展提供了新思路。


  全文鏈接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2022/tc/d2tc03754h

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