兼具結晶性和離子特性的離子共價有機框架(COFs)近年來受到廣泛關注。離子基團的引入可以精確控制孔隙大小和功能，包括荷電性、親水性和離子導電性，這在各個方面都有很大的應用潛力。與單一的陰離子或陽離子COFs相比，兩性離子COFs同時含有陽離子和陰離子基團，具備高偶極矩和高帶電基團的特征，但整體仍然是電荷中性。這樣的結構特征將為兩性離子COFs帶來超越單離子COFs的獨特功能，如可調的電荷密度、超親水性和高離子導電性等，在離子傳導、膜分離、光催化等諸多領域具有重要意義。然而，兩性離子結構存在的強靜電斥力會極大地阻礙有序聚合和層狀排列，導致非晶或低晶的框架結構，從而限制了其應用。因此，直接從頭設計兩性離子構筑基元進而構建結構穩(wěn)定、高結晶的兩性離子COFs仍然是巨大挑戰(zhàn)。
近期，西湖大學徐宇曦課題組以4-二甲氨基吡啶(DMAP)為高效催化劑，采用綠色水熱合成法，以預先設計好的兩性離子單體為構筑基元，通過與芳醛的Knoevenagel反應直接制備了高結晶、含有兩性離子、碳碳雙鍵連接的COFs (ZVCOFs)。而嘗試的各種傳統(tǒng)溶劑熱方法和后修飾方法均無法有效獲得高結晶ZVCOFs。詳細的理論計算和實驗表明，DMAP的高效催化活性和水的獨特作用共同促成了高結晶ZVCOFs的形成。水的加入不僅降低了反應的活化能壘提高了反應的可逆性，促進二維有序聚合，而且可以水化兩性離子位點有利層狀堆積，從而實現(xiàn)了高結晶和高比表面的ZVCOFs。所制備的ZVCOFs可以通過簡單超聲剝離得到穩(wěn)定分散在水中的超薄結晶的兩性離子二維高分子納米片。得益于其高的π共軛結構和親水特性，ZVCOFs在可見光照射下具有2052 μmol h?1的超高犧牲光催化產(chǎn)氫速率，在420 nm處的表觀量子產(chǎn)率高達47.1%，優(yōu)于目前報道的幾乎所有COF光催化劑。此外，ZVCOFs可以沉積在載體上作為光催化膜器件，其光催化產(chǎn)氫性能高達402.1 mmol h?1 m?2。這也是首次將兩性離子COF用于光催化的探索。
圖1. (a) 以前報道的兩性離子COFs的合成策略。 (b) ZVCOF-1和ZVCOF-2的合成示意圖。(c) ZVCOF-1 AA堆積的正視圖和側視圖（藍色, C; 紫色, N; 淺藍色, H; 黃色, S; 紅色, O）。
圖2. (a, c) ZVCOF-1和ZVCOF-2的PXRD譜圖。(b, d) ZVCOF-1和ZVCOF-2的N2吸附-解吸等溫線（插圖為對應的孔徑分布）。(e) ZVCOF-1、ZVCOF-2以及模型化合物的13C CP/MAS核磁譜圖。(f) ZVCOF-1和ZVCOF-2及其對應單體的FTIR光譜。(g) ZVCOF-1和ZVCOF-2的高分辨率N1s XPS光譜。(h) ZVCOF-1在不同溶劑中處理48 h前后的PXRD譜圖。
表1. 合成ZVCOF-1反應條件的探索與優(yōu)化
圖3. (a) 不同催化劑聚合產(chǎn)物示意圖。(b)不同催化劑水熱法合成ZVCOF-1的PXRD譜圖。(c) 不同水量下DMAP催化合成ZVCOF-1的PXRD圖譜。(d) DMAP在有水和無水條件下催化Knoevenagel反應的歷程及活化能。(e) 二甲胺和吡啶催化Knoevenagel反應的歷程及活化能。(f) DMAP催化Knoevenagel模型反應中所有DFT優(yōu)化的幾何結構。(g) TS3和W-TS3的分子圖。(h) TS3和W-TS3的BCP特性。
圖4. (a, e) 剝離ZVCOF-1和ZVCOF-2得到的兩性離子二維高分子納米片AFM圖（插圖為相應的穩(wěn)定水分散液照片）。(b, f) 兩性離子二維高分子納米片的TEM圖。(c, g) HRTEM圖像（插圖為對應紅色區(qū)域的FFT圖案）。(d, h) 分別為(c)和(g)圖中的紅色方形標記區(qū)域的傅里葉濾波圖像。(i, j)二維高分子納米片的EDX元素圖。
圖5. (a) 不同ZVCOF-1用量的光催化析氫反應的時間歷程圖。(b) 不同用量的ZVCOF-1的光催化HER性能。(c) ZVCOF-1光催化析氫循環(huán)試驗。(d) ZVCOF-1光催化在不同波長下的AQY。(e)ZVCOF-1性能比較圖。(f) 不同質量負載下ZVCOF-1薄膜器件的光催化析氫速率（插圖顯示相應薄膜的照片）。(g) ZVCOF-1薄膜器件的光催化產(chǎn)氫照片。(h) ZVCOF-1薄膜器件的性能比較圖。
該研究實現(xiàn)了高結晶兩性離子COFs材料的綠色合成，揭示了水分子在COFs成核結晶中降低反應能壘和促進π-π堆積的重要作用，展示了兩性離子COF優(yōu)異的光催化性能，為理性設計制備具有離子特性和光電性能的新型COFs和二維高分子提供了新的思路。與此同時，DMAP水熱策略可以拓展到合成其他碳碳雙鍵、酮烯胺COFs材料，表現(xiàn)出良好的普適性。
上述工作以“Hydrothermal Synthesis of Highly Crystalline Zwitterionic Vinylene-Linked Covalent Organic Frameworks with Exceptional Photocatalytic Properties”為題發(fā)表在Journal of the American Chemistry Society上并被選為supplementary cover。文章的第一作者為西湖大學助理研究員章昭，徐宇曦研究員為本文的通訊作者。徐宇曦課題組近年來圍繞二位功能高分子及晶態(tài)多孔聚合物的設計合成、可控組裝加工及其在儲能、催化、環(huán)境的高效應用開展了系列工作（J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 11666; Adv. Mater. 2017,?29, 1703324; Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 15677; Adv. Mater. 2018,?30,?1705401; Adv. Mater. 2018,?30, 1800838; ACS Nano 2019, 13, 2473; Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 8247; Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 24915; Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 25381; Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202113926; Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202203327; J. Am. Chem. Soc. 2023,?145, 12745; CCS Chem. 2023, DOI: 10.31635/ccschem.023.202303111），該工作是課題組的最新進展，歡迎交流指教。
原文鏈接：https://doi.org/10.1021/jacs.3c08220
