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  左旋/右旋聚乳酸（PLLA/PDLA）共混后可結晶生成立構復合晶（SC）。相比于由單一對映體形成的均質晶（HC），SC具有更高的熔點和更為優(yōu)異的力學性能。因此，SC結晶研究受到了學術界和工業(yè)界的廣泛關注。在過去的三十多年里，大量的研究報道了聚乳酸分子量和光學純度、熱歷史、對映體共混比例（L/D比例）等對SC結晶的影響，其中L/D比例是最為重要的因素之一。盡管，針對L/D比例對SC結晶的影響已開展了大量研究，但過去的研究大都是基于獨立且離散的L/D比例，因而，全范圍連續(xù)L/D比例譜下SC結晶、結晶度和形態(tài)、熔融行為仍是未知；許多問題，如PLLA/PDLA共混物僅結晶生成SC晶的臨界L/D比例是多少？L/D比例如何影響片晶的排布？SC球晶雙折射較弱的內在原因？都還存在爭議。

  基于以上問題，西安交通大學Goran Ungar教授團隊巧妙地利用PLLA和PDLA熔體之間的相互擴散，在PLLA和PDLA熔體接觸區(qū)構建了連續(xù)變化的L/D比例，進一步采用非正交和正交偏光顯微鏡，微焦斑WAXS和原子力顯微鏡（AFM）研究了全范圍連續(xù)L/D比例譜下PLLA/PDLA共混物的結晶行為，揭示了L/D比例對PLLA/PDLA共混物結晶度、結晶形態(tài)、片晶排布，以及SC球晶雙折射的影響規(guī)律。

  基于PLLA和PDLA旋光性的差異，利用非正交偏光顯微鏡可以追蹤PLLA和PDLA熔體的接觸和相互擴散。如圖1a1，a2，PLLA和PDLA熔體剛接觸時，觀察到明顯的界面；隨著PLLA和PDLA分子的相互擴散，接觸區(qū)域變得模糊（圖1b1，b2），通過線掃描得到PLLA和PDLA，以及接觸區(qū)域的亮度變化曲線（圖1a3，b3），采用菲克第二定律的解，即誤差方程進行擬合，可以確定L/D比例在接觸區(qū)域的分布情況，最終構建了L/D比例由100/0連續(xù)變化至0/100的模型體系。

圖1 （a1,a2） PLLA和PDLA熔體在250 °C下接觸5s，和（b1，b2）降溫至230 °C相互擴散2 min時，非正交偏光顯微鏡照片（偏離正交狀態(tài)+4和-4°）；（a3，b3）對應的亮度變化曲線，（b3）中綠線是基于誤差方程的擬合曲線。

  進一步采用正交偏光顯微鏡研究了降溫結晶過程全范圍連續(xù)L/D比例譜下PLLA/PDLA的結晶行為。如圖2所示，PLLA/PDLA接觸區(qū)域在150-130 °C觀察到球晶的成核和生長，后續(xù)的升溫熔融實驗證明，較高溫度下接觸區(qū)域結晶生成的是SC球晶；此時遠離接觸區(qū)域（PDLA% = 0%或100%）的單一對映體區(qū)，未觀察到球晶的形成（圖2a，b）。隨著溫度繼續(xù)降低（圖2c），接觸區(qū)域兩邊緣和單一對映體區(qū)也觀察到了雙折射更強的HC球晶的生成，然而，在接觸區(qū)域兩邊緣（HC球晶在已形成的SC晶上成核生長）和單一對映體區(qū)的交界地帶存在一個球晶生成受到抑制的區(qū)域（圖2d）。這說明SC雖可以誘導HC的成核，但當微量的對映體無法誘導SC晶時，這些微量的對映體會起到雜質的作用，阻礙（poisoning）HC的結晶。與此同時，可以明顯觀察到SC球晶的雙折射比HC球晶低，且隨著L/D比例的不對稱性增大而降低，這一現(xiàn)象的內在原因是什么？ 

圖2 全范圍連續(xù)L/D比例譜下PLLA/PDLA降溫過程不同溫度下的偏光顯微鏡圖，降溫速率1 K/min。（a）150 °C, （b) 130 °C, （c) 120 °C，（d）110°C等溫20 min。

  為了回答上述問題，首先采用微焦斑WAXS對PLLA/PDLA接觸區(qū)域不同位置進行了表征（圖3a），如圖3b，c所示，在L/D比例為30/70-70/30之間只有SC晶形成，而L/D超出這個范圍后，SC晶的含量逐漸減少，HC晶的含量增加，相應的SC、HC結晶度與離散L/D比例共混樣品的DSC升溫熔融數(shù)據(jù)相一致，因而，得到了全范圍連續(xù)L/D比例譜下SC、HC結晶度的分布情況。 

圖3 （a）微焦斑WAXS掃描PLLA/PDLA接觸樣品的示意圖；（b）不同位置的WAXS一維曲線，右側面給出了相應的偏光顯微鏡圖和L/D比例尺；(c) 基于圖(b)所計算出的不同L/D比例處的SC, HC和總結晶度。

  更進一步地，為了揭示SC球晶雙折射變化規(guī)律的內在原因，采用AFM對片晶形態(tài)進行觀察，如圖4所示。在L/D比例為50/50位置處（PDLA%=50%），SC球晶內觀察到大量沿徑向排布edge-on片晶（圖4b），這種edge-on片晶呈現(xiàn)曲折的軌跡，且在片晶邊緣呈現(xiàn)周期性的凹凸不平，類似于鋸齒狀。這種鋸齒狀的SC片晶是由于晶體生長前沿富集了過量的單一對映體而產生的“pinning”，驗證了前期提出的SC結晶純度中毒機制（poisoning by purity，Macromolecules, 2023, 56, 989）。相比于SC片晶，HC片晶邊緣更為平整光滑（圖4f）；也正是SC和HC片晶的這種差異，使得SC球晶的雙折射顯著小于HC球晶。隨L/D比例接近27/73，SC的片晶轉變?yōu)榍邢蚺c徑向edge-on共存的狀態(tài)（圖4c），球晶徑向和切向的折射率差值減小，雙折射降低。當L/D比例接近18/82時（圖4d），大部分片晶呈flat-on，此時光軸沿光傳播方向，使得雙折射率大幅下降。在此L/D比例下SC和HC共存，所以難以判斷它們各自形態(tài)的歸屬。L/D比例為9/91時（圖4e），由于少量SC的成核效果，HC結晶為軸晶。然而由于軸晶的尺寸較小，雙折射仍較弱。因此，PLLA/PDLA共混物SC球晶雙折射隨L/D比例偏離50/50減弱源自于片晶排布和形態(tài)的改變。 

圖4 （a）PLLA/PDLA接觸樣品PDLA比例大于50%區(qū)域的偏光顯微鏡照片和不同位置處片晶形態(tài)的示意圖；（b-f）不同L/D比例位置處的AFM相圖。

  原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.3c01815