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東華大學(xué)武培怡/焦玉聰團(tuán)隊(duì) Angew：聚合物添加劑助力高利用率鋅金屬負(fù)極
2023-11-07  來(lái)源：高分子科技


  鋅基儲(chǔ)能系統(tǒng)由于其固有的安全性、低成本以及鋅金屬負(fù)極(高理論容量、低氧化還原電位和豐富儲(chǔ)量)的優(yōu)點(diǎn)，已被認(rèn)為是電網(wǎng)規(guī)模儲(chǔ)能系統(tǒng)的合適候選者。然而，鋅金屬表面寄生副反應(yīng)及枝晶生長(zhǎng)嚴(yán)重限制了其循環(huán)壽命和穩(wěn)定性。當(dāng)進(jìn)一步應(yīng)用于高鋅利用率、低N/P比和間歇條件等實(shí)際場(chǎng)景時(shí)，副反應(yīng)影響更加顯著，嚴(yán)重阻礙了鋅基儲(chǔ)能系統(tǒng)的商業(yè)化進(jìn)程。構(gòu)筑穩(wěn)定的電極/電解質(zhì)界面是一種有效抑制副反應(yīng)的策略。然而，目前開(kāi)發(fā)策略過(guò)程相對(duì)繁瑣，存在添加劑易分解導(dǎo)致副反應(yīng)抑制不足的風(fēng)險(xiǎn)。因此，探索簡(jiǎn)單有效的方法實(shí)現(xiàn)高利用率的鋅金屬負(fù)極具有重要意義。


  東華大學(xué)焦玉聰研究員前期圍繞聚合物電解質(zhì)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)以提高鋅基儲(chǔ)能系統(tǒng)性能領(lǐng)域開(kāi)展了一系列工作：基于Hofmeister效應(yīng)在電解質(zhì)內(nèi)構(gòu)筑三元?dú)滏I，有效調(diào)節(jié)凝膠電解質(zhì)在低溫下的機(jī)械性能和電化學(xué)性能（Adv. Mater. 2022, 34, 2110140）；設(shè)計(jì)聚合物酸凝膠電解質(zhì)實(shí)現(xiàn)正極容量和循環(huán)穩(wěn)定性的同步提高（Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202215060）；設(shè)計(jì)磷酰膽堿兩性離子保護(hù)層防止水與鋅金屬的直接接觸抑制副反應(yīng)（Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202307271）；以及四價(jià)Zr4+離子交聯(lián)凝膠電解質(zhì)通過(guò)靜電屏蔽效應(yīng)實(shí)現(xiàn)無(wú)枝晶鋅金屬負(fù)極（Energy. Environ. Sci. 2023, 16, 4561-4571）等工作。


  近期，東華大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院武培怡/焦玉聰團(tuán)隊(duì)通過(guò)簡(jiǎn)單共聚策略制備含兩性離子的聚合物添加劑（PMCNA）實(shí)現(xiàn)鋅金屬負(fù)極的高利用率。研究發(fā)現(xiàn)，將N-acryloyl glycinamide （NAGA）與2-methacryloyloxyethyl phosphorylcholine（MPC）共聚，NAGA的酰胺官能團(tuán)與MPC的帶電基團(tuán)之間的相互作用可以使PMCNA在Zn負(fù)極上具有良好的吸附行為以在循環(huán)過(guò)程中原位構(gòu)建均勻穩(wěn)定的保護(hù)層。該聚合物保護(hù)層可以防止活化的水分子與鋅負(fù)極的直接接觸，并調(diào)節(jié)鋅沿002平面成核和沉積，有效消除副反應(yīng)和枝晶；PMCNA組裝的鋅鋅對(duì)稱(chēng)電池在高Zn利用率（DOD: 90%）下可穩(wěn)定運(yùn)行超過(guò)420 h，組裝的Zn//PANI全電池在低N/P比（2.6）和高鋅利用率（51.3%）下仍可保證穩(wěn)定循環(huán)。 


圖1 BE，PMC和PMCNA調(diào)控電解液結(jié)構(gòu)及鋅沉積行為示意圖


  作者通過(guò)核磁及理論計(jì)算表明，PMCNA會(huì)優(yōu)于水參與鋅離子溶劑化結(jié)構(gòu)，調(diào)控雙電層（EDL）以抑制副反應(yīng)。FTIR結(jié)果表明，通過(guò)MPC與NAGA共聚，聚合物鏈間相互作用改變，有利于調(diào)控聚合物在鋅金屬表面的吸附行為。SEM測(cè)試發(fā)現(xiàn)與BE和PMC相比，PMCNA可以在鋅表面形成更為均勻的保護(hù)層。XRD表明即使在PMCNA電解液中浸泡7天，鋅表面也無(wú)明顯副產(chǎn)物。XPS及EDLC的計(jì)算結(jié)果驗(yàn)證了PMCNA在鋅表面吸附行為。In-situ EIS測(cè)試表明PMCNA在循環(huán)過(guò)程中可以在鋅負(fù)極表面形成穩(wěn)定的界面層促進(jìn)鋅離子進(jìn)一步脫溶和遷移。 


圖2 EDL結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)表征


  作者通過(guò)原位光學(xué)顯微鏡測(cè)試直觀驗(yàn)證了PMCNA在鋅沉積過(guò)程中對(duì)副反應(yīng)的抑制行為。通過(guò)對(duì)電化學(xué)沉積后鋅表面結(jié)構(gòu)的表征，證明PMCNA可以引導(dǎo)鋅沿002晶面進(jìn)行沉積。理論計(jì)算結(jié)果表明PMCNA與Zn(002)晶面具有高的結(jié)合能，可以誘導(dǎo)鋅在該晶面沉積。作者通過(guò)CA、Tafel及LSV測(cè)試表明PMCNA可以有效抑制鋅表面HER和OER副反應(yīng)，以防止鋅金屬腐蝕。 


圖3 鋅沉積行為及副反應(yīng)抑制表征


  基于PMCNA組裝的Zn//Cu電池可以實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的循環(huán)（超過(guò)1800 h）及高的庫(kù)倫效率（99.4%）。組裝的Zn//Zn電池在1 mA cm-2，1 mA h cm-2運(yùn)行壽命超過(guò)4500 h（鋅片厚度：22 μm）。在38.8%及90%高DOD下運(yùn)行壽命分別超過(guò)1000 h和420 h。在間歇甚至擱置10天后，Zn//Zn電池還能穩(wěn)定運(yùn)行800 h以上，展現(xiàn)出高的實(shí)際應(yīng)用潛力。 


圖4 Zn/Zn2+可逆性表征


  得益于PMCNA良好的副反應(yīng)及枝晶抑制能力，基于PMCNA組裝的Zn//PANI全電池和Zn//AC超級(jí)電容器展現(xiàn)出超長(zhǎng)的循環(huán)壽命。組裝的Zn//PANI電池即使在低N/P比及高鋅利用率下仍然表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)能力，進(jìn)一步證實(shí)PMCNA的實(shí)際應(yīng)用潛力。 


圖5 Zn//PANI和Zn//AC性能表征


  以上研究成果近期以“Guiding Zn Uniform Deposition with Polymer Additives for Long-lasting and Highly Utilized Zn Metal Anodes”為題，發(fā)表在《Angewandte Chemie International Edition》(Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202314456)上。東華大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院博士研究生馮豆豆為文章第一作者，焦玉聰研究員和武培怡教授為論文共同通訊作者。


  該研究工作得到了中央高；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專(zhuān)項(xiàng)資金和國(guó)家自然科學(xué)基金的資助與支持。


  論文鏈接：https://doi.org/10.1002/anie.202314456

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