鋅金屬負極以其較高的安全性和理論能量密度在新一代水系器件應(yīng)用中展現(xiàn)出巨大潛力。然而，抑制鋅金屬表面的析氫副反應(yīng)(HER)和枝晶的形成仍然是一個巨大的挑戰(zhàn)，嚴重阻礙了鋅金屬基水系儲能的實際應(yīng)用。水凝膠電解質(zhì)具有較高的離子電導(dǎo)率和電解液存儲特性，并可以通過官能團與鋅離子作用調(diào)節(jié)溶劑化結(jié)構(gòu)抑制副反應(yīng)發(fā)生及枝晶形成。然而，水凝膠電解質(zhì)需要具有足夠的機械強度以在電極變形時保持界面穩(wěn)定。多價陽離子如Ce3+和La3+等作為電解質(zhì)添加劑，可以通過靜電屏蔽效應(yīng)來調(diào)節(jié)鋅的沉積行為，但其吸附后鋅表面仍然具有負的Zeta電位，靜電屏蔽作用不足導(dǎo)致副反應(yīng)抑制效果仍可改進。同時，多價陽離子的水解問題在應(yīng)用時也需避免。因此，探索將多價陽離子與水凝膠電解質(zhì)結(jié)合以同時調(diào)節(jié)凝膠力學(xué)性能并調(diào)控鋅沉積以抑制枝晶和副反應(yīng)發(fā)生具有重要意義。
東華大學(xué)焦玉聰研究員前期圍繞聚合物電解質(zhì)結(jié)構(gòu)設(shè)計調(diào)控鋅離子電池性能領(lǐng)域已經(jīng)開展了一些工作：基于磷酰膽堿基聚兩性離子設(shè)計保護層抑制副反應(yīng)（Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202307271）；聚合物酸基雙網(wǎng)絡(luò)凝膠電解質(zhì)持續(xù)助力PANI的氧化還原反應(yīng)動力學(xué)（Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202215060）；基于Hofmeister效應(yīng)調(diào)節(jié)凝膠電解質(zhì)在低溫下的力學(xué)及電化學(xué)性能（Adv. Mater. 2022, 34, 2110140）；通過凝膠電解質(zhì)上帶電官能團調(diào)控Zn2+沉積行為抑制枝晶及副反應(yīng)（Adv. Sci. 2022, 9, 2104832，熱點論文）等。
近期，東華大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院武培怡/焦玉聰團隊將具有高交聯(lián)性能及靜電屏蔽效果的四價陽離子（Zr4+）與絲素蛋白和聚丙烯酰胺組合制備了凝膠電解質(zhì)(SFPAM-Zr)，以實現(xiàn)無副反應(yīng)和枝晶形成的Zn負極。結(jié)果表明，Zr4+與聚合物交聯(lián)能顯著提高水凝膠的機械強度，并能減輕Zr4+的水解作用。此外，Zr4+可以通過靜電屏蔽作用調(diào)節(jié)Zn2+沿002晶面成核。使用SFPAM-Zr組裝的Zn/Zn電池在高DOD57%下可保持良好的穩(wěn)定性。即使在-30℃下，Zn/Zn電池仍能保持1500 h以上的可逆循環(huán)。此外，基于該電解質(zhì)組裝的Zn/AC電容器在8 A g-1下可以穩(wěn)定循環(huán)超過40000次，Zn/PANI電池在室溫和-30℃下都具有優(yōu)異的循環(huán)性能。該策略為同時設(shè)計具有高機械強度和電化學(xué)性能的水凝膠電解質(zhì)提供了新途徑，進一步證實了高價陽離子對電雙層調(diào)控和Zn2+沉積行為的重要性。
可視化對稱電池直觀地證明了SFPAM-Zr抑制副反應(yīng)和鋅枝晶的性能。將鋅金屬分別用SFPAM-Zr包覆或浸泡在LE中不同時間后進行SEM和XRD表征。結(jié)果進一步證實了SFPAM-Zr在抑制副反應(yīng)、調(diào)節(jié)Zn沉積和成核調(diào)節(jié)方面的優(yōu)勢。采用LSV和Tafel測試，表明SFPAM-Zr有利于減緩腐蝕和抑制副反應(yīng)。這些優(yōu)異的性能歸因于SFPAM中Zr4+的存在。其引導(dǎo)Zn2+沿002晶面沉積，并與凝膠官能團協(xié)同抵抗Zn金屬與活性水分子的直接接觸，抑制副反應(yīng)。通過計算活化能(Ea)證實了SFPAM-Zr具有快速的離子遷移速率和電化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)。
圖2 SFPAM-Zr抑制副反應(yīng)性能表征
圖4對稱和不對稱電池性能表征
圖5全電池和電容器的電化學(xué)性能表征
歸因于SFPAM-Zr良好的抑制副反應(yīng)和枝晶的性能、低的脫溶能和高的離子遷移速率，組裝的Zn/PANI電池具有優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性，Zn/AC電容器具有超過40000次的超長壽命。在-30℃下，基于SFPAM-Zr的Zn/Zn電池可保持穩(wěn)定運行超過1500 h，Zn/PANI全電池可提供超過6000次循環(huán)的超長壽命，證明SFPAM-Zr凝膠電解質(zhì)在寬溫度范圍內(nèi)的應(yīng)用可行性。
以上研究成果近期以“Manipulating Zn 002 deposition plane with zirconium ion crosslinked hydrogel electrolyte toward dendrite free Zn metal anodes”為題，發(fā)表在《Energy & Environmental Science》(Energy Environ. Sci., 2023, DOI: 10.1039/D3EE02114A)上。東華大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院碩士研究生程永為文章第一作者，焦玉聰研究員和武培怡教授為論文共同通訊作者。
論文鏈接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2023/ee/d3ee02114a
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