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  嵌段共聚物結(jié)晶驅(qū)動(dòng)自組裝（CDSA）是制備形貌規(guī)則、尺寸可控的一維（1D）和二維（2D）納米材料的有效方法。種子生長法（seeded growth）作為活性結(jié)晶驅(qū)動(dòng)自組裝可有效地構(gòu)筑尺寸均一、組分可控的高分子納米材料，這些材料在熒光成像、傳感、電子、催化、藥物載體具有廣闊的應(yīng)用前景。結(jié)晶驅(qū)動(dòng)自組裝的過程通常認(rèn)為是遵循高分子的“附生生長”機(jī)理，因此高分子結(jié)晶在自組裝過程中起到了決定性的作用。從高分子結(jié)晶角度研究嵌段共聚物自組裝有助于深入理解微觀的組裝機(jī)理和膠束的活性生長行為。

  在先前的研究中主要集中在同質(zhì)附生結(jié)晶，即結(jié)晶聚合物的化學(xué)組分完全相同，因此很少從高分子結(jié)晶的角度去深入討論。而異質(zhì)附生結(jié)晶由于結(jié)晶聚合物和晶體基底之間的晶格不匹配、鏈段不相容性等因素，晶體基底和附生晶體之間的界面自由能增大，導(dǎo)致異相成核困難。因此從高分子結(jié)晶角度揭示包括結(jié)晶熱力學(xué)因素如晶格匹配和鏈段相容性，結(jié)晶動(dòng)力學(xué)因素如結(jié)晶溫度等控制的異相成核過程，是調(diào)控異質(zhì)附生結(jié)晶驅(qū)動(dòng)自組裝的關(guān)鍵。在過去的研究中，童再再課題組揭示了結(jié)晶動(dòng)力學(xué)是控制異質(zhì)附生結(jié)晶的關(guān)鍵，即低溫有利于附生結(jié)晶而高溫會(huì)抑制附生結(jié)晶，并闡明了附生晶體的厚度需小于種子晶體的厚度是發(fā)生異質(zhì)附生結(jié)晶的必要條件（Nat. Chem. 2023, 15, 824-831; Macromolecules 2023, 56, 5984-5992）。

圖1. 不同脂肪族聚碳酸酯嵌段共聚物通過種子生長法制備的尺寸可控、結(jié)構(gòu)明確的二維片狀膠束。

圖3 三種典型的含不同結(jié)晶核的片狀共膠束的SAED圖。

  最后，作者對(duì)晶體的不同生長行為做了深入的討論。通過對(duì)脂肪族聚碳酸酯的晶體結(jié)構(gòu)分析，發(fā)現(xiàn)其（110）和（200）晶面與PCL存在不同程度的差異，同時(shí)鏈段的溶解度參數(shù)也與PCL存在較大差異。在P12C/PCL體系中，具有較好的結(jié)晶核相容性和較小的晶格失配率使得P12C/PCL形成了結(jié)構(gòu)明確的分段片狀膠束；P12C從PCL種子膠束上新生長的晶疇與PCL具有相同的結(jié)構(gòu)取向，即晶體的形成遵循附生生長機(jī)制。然而，在P6C/PCL和P7C/PCL體系中，它們具有較好的結(jié)晶鏈段相容性但其晶格失配率較大，結(jié)果呈現(xiàn)出非取向成核生長行為，即P6C和P7C晶疇的生長方向與PCL基底具有不同的取向，新生成的P6C/P7C晶疇的與PCL基底的a/b軸不平行。P4C/PCL體系由于較大的晶格失配率和較差的結(jié)晶鏈段相容性，P4C不能從PCL種子上進(jìn)行引發(fā)成核生長，從而只能形成多分散的膠束（由自發(fā)成核形成）。以上結(jié)果證實(shí)了晶格匹配在晶體生長過程中起到的取向生長作用，而結(jié)晶鏈段相容性可調(diào)控晶體的成核密度。以上研究結(jié)果對(duì)制備具有不同結(jié)構(gòu)的多組分高分子二維納米材料具有重要的指導(dǎo)意義。

  原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.3c09130

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