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  自然界一直以來都為我們提供了豐富的靈感，尤其是在設(shè)計(jì)和制造高性能纖維方面。蜘蛛絲作為一個杰出的典范，展現(xiàn)了出色的高強(qiáng)度、延展性、韌性和阻尼減震等性能，尤其在高形變速率和低溫環(huán)境下表現(xiàn)出韌性增強(qiáng)的非線性材料行為。這些卓越特性源于蜘蛛絲的多尺度分層結(jié)構(gòu)，包括彈性芯層和塑性皮層，內(nèi)部嵌入了β-結(jié)晶區(qū)域和無定形區(qū)域。通過多物理場協(xié)同作用，如剪切流、pH值和濕度等，蜘蛛巧妙地操控蛋白質(zhì)序列，創(chuàng)造了這種復(fù)雜的多尺度分層結(jié)構(gòu)，賦予蜘蛛絲纖維獨(dú)特的多功能性。此外，牽拉速度也是生產(chǎn)高質(zhì)量絲的關(guān)鍵，更高的速度意味著更優(yōu)異的力學(xué)性能。在短短幾十毫秒的擠拉紡絲（pultrusion spinning）過程中，蜘蛛完成了一系列的壯舉，涉及分子聚合、組織和熵平衡的高階納米結(jié)構(gòu)組裝，以及最終從其腺體中牽引出微米尺度的蜘蛛絲。

圖1. 蜘蛛的擠拉紡絲策略與熵平衡的高階納米結(jié)構(gòu)

  當(dāng)前，通過自下而上的方法，利用蛋白質(zhì)分子甚至是基因序列，已經(jīng)成功制造出了模仿蜘蛛絲的人造蜘蛛絲。然而，這種蛋白質(zhì)分子工程通常需要高昂的生產(chǎn)成本，并且制備基本組件的過程繁瑣。此外，將人工蛋白質(zhì)組裝成能與蜘蛛創(chuàng)造的高階納米結(jié)構(gòu)相媲美的任務(wù)頗具挑戰(zhàn)。具有更高分子纏結(jié)和結(jié)晶域的高階納米結(jié)構(gòu)，普遍意味著更優(yōu)異的力學(xué)性能。研究人員開始嘗試使用合成聚合物纖維，并采用多種紡絲策略來模仿蜘蛛絲。雖然在模仿蜘蛛絲的單一特性上有所進(jìn)展，但在常規(guī)纖維紡絲過程中，復(fù)制其分級結(jié)構(gòu)的矛盾設(shè)計(jì)元素難以實(shí)現(xiàn)，特別是在高速紡絲過程中，人造蜘蛛絲的功能多樣性仍未能達(dá)到預(yù)期�？朔@一挑戰(zhàn)需要在高分子聚集體中減小分子鏈冗余和缺陷（molecular chain redundancy and defect），在相同組分內(nèi)創(chuàng)建連續(xù)的梯度結(jié)構(gòu)，以及在不同的模塊之間建立強(qiáng)有力的互鎖界面，同時還需要協(xié)調(diào)控制局部和整體力學(xué)的平衡。理想情況下，整個多尺度結(jié)構(gòu)的操控過程應(yīng)當(dāng)快速完成。

  東華大學(xué)武培怡團(tuán)隊(duì)劉艷軍博士近期發(fā)展了一項(xiàng)創(chuàng)新的液滴耦合的擠拉紡絲技術(shù)（droplet-coupled pultrusion spinning），以每分鐘30米的生產(chǎn)速度工業(yè)化生產(chǎn)高性能的仿生纖維（STES纖維）。這一技術(shù)獨(dú)特之處在于利用液滴作為微觀作用力的介導(dǎo)工具，對微纖維的多尺度結(jié)構(gòu)進(jìn)行精確可控的定制，包括高分子鏈的纏結(jié)與結(jié)晶、同組分模量梯度的創(chuàng)建、周期性異質(zhì)結(jié)構(gòu)的定制，以及不同模塊之間界面的互鎖。這種STES纖維是由非線性粘彈性的乙烯-醋酸乙烯共聚物EVA芯層與周期性強(qiáng)化的Kevlar納米纖維皮層組成，其中EVA芯層內(nèi)置了無定形域和結(jié)晶域互連的非諧振納米彈簧（anharmonic nanosprings）。多尺度分層結(jié)構(gòu)賦予STES纖維非線性粘彈性、高伸長率（613%）、破紀(jì)錄韌性（536 MJ m^?3）、高效阻尼、吸能、減震及極端溫度耐受性（-67.4至278.9℃）等多重特性。這種結(jié)構(gòu)化仿生纖維還擁有低頻聲子帶隙和機(jī)械波的異常色散特性。該液滴耦合方法能在同一組件中精確控制多尺度異質(zhì)性，實(shí)現(xiàn)卓越力學(xué)性能及附加功能。此方法可助力設(shè)計(jì)下一代分級結(jié)構(gòu)納米復(fù)合材料，適用于眾多極端力學(xué)應(yīng)用場景。

液滴耦合的擠拉紡絲策略

圖2. 液滴耦合的擠拉紡絲策略規(guī)模化制備STES仿生纖維

  與蜘蛛絲紡絲相似，EVA共聚物在牽引力的作用下取向、交聯(lián)和固化。受迫取向的EVA鏈促使共聚物內(nèi)規(guī)整的PE鏈段結(jié)晶，而PVAc鏈段由于側(cè)鏈烷基的作用而傾向于螺旋纏結(jié)。此外，熔融過程中生成的自由基與PVAc塊的烷基基團(tuán)反應(yīng)，使PVAc鏈段部分交聯(lián)，形成互連的彈性和塑性序列。

圖3. 二維低場核磁跟蹤高分子凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)的動態(tài)演化過程

  由于EVA材料的疏水性和液滴間的吸引力，液滴在纖維上呈現(xiàn)間歇性接觸。作者采用商業(yè)防凍玻璃水，通過噴霧生成器產(chǎn)生超冷液滴，對擠拉纖維進(jìn)行選擇性淬火處理。淬火迅速固化，引發(fā)晶體轉(zhuǎn)變，顯著增加剛性區(qū)域，形成堅(jiān)韌-彈性塊的互鎖結(jié)構(gòu)。表面皺紋導(dǎo)致淬火區(qū)聚合物鏈?zhǔn)湛s，產(chǎn)生局部收縮應(yīng)力。這種預(yù)應(yīng)力增強(qiáng)了淬火纖維的強(qiáng)度，類似于預(yù)應(yīng)力混凝土的強(qiáng)化機(jī)制。

圖4. STES纖維的多尺度分層結(jié)構(gòu)

多尺度分級結(jié)構(gòu)的表征

圖5. 纖維的非線性力學(xué)行為與極端溫度適應(yīng)性

STES纖維的結(jié)構(gòu)與性能

  與拉伸至200%的熱拉纖維相比，淬火纖維展現(xiàn)出截然不同的性能。熱拉纖維表現(xiàn)出明顯的頸縮效應(yīng)，導(dǎo)致橫截面積急劇減小，力學(xué)性能降低。相反，淬火纖維呈現(xiàn)出周期性的韌性-彈性區(qū)塊，彼此連接，實(shí)現(xiàn)了選擇性拉伸。STES纖維的應(yīng)力-應(yīng)變曲線顯示出非線性行為。在0-24%的應(yīng)變范圍內(nèi)，淬火區(qū)域內(nèi)的Kevlar納米纖維網(wǎng)絡(luò)斷裂。在24-247%的應(yīng)變范圍內(nèi)，塑性卷曲與彈性螺旋相繼展開，主要應(yīng)變發(fā)生在堅(jiān)韌的Kevlar納米纖維節(jié)間。在247-385%的應(yīng)變范圍內(nèi)，非諧振納米彈簧失效，無定形區(qū)域內(nèi)的聚合物鏈開始排列并承受負(fù)載。在385-563%的應(yīng)變范圍內(nèi)，聚合物鏈的熵會從無定形區(qū)域轉(zhuǎn)移到結(jié)晶區(qū)域，同時Kevlar納米纖維關(guān)節(jié)中納米纖維開始取向。最后，在563?613%的應(yīng)變范圍內(nèi)，加捻的結(jié)晶區(qū)域開始解開直至破裂。

  STES纖維展現(xiàn)出極高的韌性，最高可達(dá)415 MJ m^?3，超越了所有已知的天然和合成纖維。同時，STES纖維在能量耗散和減振方面優(yōu)于天然蜘蛛絲，最高能量耗散容量可達(dá)252 MJ m?3，阻尼性能達(dá)97.1%。在極端溫度環(huán)境下，STES纖維的機(jī)械性能依然卓越。其耐寒性極佳，即使在液氮中浸泡60秒，仍可拉伸至150%。在-65°C時，纖維的伸長率達(dá)477%，機(jī)械強(qiáng)度達(dá)129 MPa，楊氏模量達(dá)37.7 GPa，韌性為536 MJ m^?3。即便經(jīng)歷2000次極端冷熱交替，從-196°C至30°C，STES纖維仍保持卓越的力學(xué)強(qiáng)度和柔韌性。甚至在278.9°C的熱接觸后，STES纖維仍能保持結(jié)構(gòu)完整，不發(fā)生斷裂。

STES纖維的多場景應(yīng)用

  STES纖維展示出卓越的抗沖擊、減震、吸能和阻尼性能。在自由下落測試中，連接著30克物體的80厘米長的STES纖維表現(xiàn)出極小的沖擊力為2 G-force（0.54 N），而相比之下，Kevlar纖維的最大沖擊力達(dá)到15 G-force（5.58 N），是STES纖維的10.3倍。考慮到人類最大可承受的8 G-force，Kevlar纖維產(chǎn)生的15 G-force可能會導(dǎo)致致命結(jié)果。而STES纖維的2 G-force搭配91.8%的吸能效率，使其能夠?qū)崿F(xiàn)類似軟著陸的性能。雖然彈性纖維的最大沖擊力僅為0.51 N，但需要更長的緩沖行程和時間以耗散能量。

  此外，STES纖維還表現(xiàn)出機(jī)械波的異常色散特性。在機(jī)械波沿纖維傳播時，Kevlar纖維呈現(xiàn)廣泛和不規(guī)則的共振頻率，而STES纖維則顯示出低頻聲子帶隙。通過振動-光學(xué)耦合裝置的可視化實(shí)驗(yàn)，作者發(fā)現(xiàn)在STES纖維縱向傳播機(jī)械波時，橫向波動幾乎不可見。相比之下，傳統(tǒng)纖維（如Kevlar、橡膠、棉、尼龍等）在此過程中產(chǎn)生強(qiáng)烈的橫向波動。

結(jié)論

  通過基于液滴耦合的擠拉紡絲技術(shù)，成功實(shí)現(xiàn)了STES纖維的工業(yè)規(guī)模高速生產(chǎn)。該技術(shù)利用液滴介導(dǎo)的力和相互作用，不僅在分子尺度上實(shí)現(xiàn)了熵的精確分配，促進(jìn)了相同組分異質(zhì)結(jié)構(gòu)的演變，同時在微納米尺度上實(shí)現(xiàn)了不同構(gòu)建塊間的結(jié)構(gòu)耦合。所制備的STES纖維具備豐富的功能性，涵蓋力學(xué)、熱和聲學(xué)性能。這種類似超材料的纖維在多尺度上展現(xiàn)出異質(zhì)性，展示出仿生材料和結(jié)構(gòu)合成的新思路。特別是，通過采用液滴來精確控制相同組分的多尺度異質(zhì)性，為模擬自然界合成材料和結(jié)構(gòu)提供了新的策略，同時為仿生動態(tài)材料的合理設(shè)計(jì)開辟了廣闊前景。

  以上研究成果近期以“Hierarchically Structured Bioinspired Fibers Shaped by Liquid Droplets”為題，發(fā)表在《Advanced Functional Materials》上。東華大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院劉艷軍博士為文章第一作者，武培怡教授為論文的通訊作者。

  論文鏈接：https://doi.org/10.1002/adfm.202311704