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  聚合物薄膜電容器因其超高的充放電速度、輕量、安全、低成本等特點(diǎn)廣泛應(yīng)用于電子設(shè)備與電力系統(tǒng)中。然而，在日益增長(zhǎng)的電子設(shè)備高性能需求的背景下，具有低的放電能量密度與使用溫度的聚合物電介質(zhì)材料已不能滿足設(shè)備小型化與極端溫度使用的要求。在解決聚合物電介質(zhì)低能量密度的問(wèn)題上，當(dāng)前研究主要集中于提高聚合物的介電常數(shù)和擊穿強(qiáng)度。對(duì)于前者，取向極化被認(rèn)為是提高介電常數(shù)同時(shí)維持較低介電損耗的較佳方法；而對(duì)于后者，通過(guò)有機(jī)/無(wú)機(jī)填料與基體聚合物之間的電子親和性差異構(gòu)筑電荷陷阱，提高聚合物電介質(zhì)材料的擊穿強(qiáng)度與效率則是當(dāng)前研究的熱點(diǎn)。

  近期，湘潭大學(xué)陳盛課題組聯(lián)合中南大學(xué)羅行研究員基于DFT理論方法探索了分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)在聚苯乙烯電介質(zhì)中理性構(gòu)建電荷陷阱的方法，并結(jié)合Marcus電荷傳輸理論對(duì)電荷陷阱如何影響電介質(zhì)材料擊穿強(qiáng)度的原因做出了動(dòng)態(tài)微觀闡述，為今后設(shè)計(jì)高擊穿強(qiáng)度的聚合物電介質(zhì)材料提供了理論計(jì)算的可行性。

圖1. a) 垂直電離勢(shì)（VIP）和絕熱電離勢(shì)（VEA）的計(jì)算示意圖；b) 垂直電子親和能（VEA）和絕熱電子親和能（AEA）的計(jì)算示意圖；c) 30個(gè)分子的VIP和HOMO能級(jí)的關(guān)系；d) 30個(gè)分子的VEA和LUMO能級(jí)的關(guān)系。

  基于四聚苯乙烯-0.25 eV的垂直電子親和能（VEA），作者從30個(gè)設(shè)計(jì)的分子中選擇了具有1.39 eV 高VEA和10.15 D大偶極矩的4’-硝基4-二甲氨基偶氮苯（NAABZ）作為構(gòu)建電荷陷阱同時(shí)兼顧高介電常數(shù)填料的典型有機(jī)分子進(jìn)行研究。NAABZ的引入對(duì)聚苯乙烯復(fù)合薄膜的介電常數(shù)增幅與預(yù)期不符。在1 kHz下，3 wt% NAABZ復(fù)合薄膜的介電常數(shù)相較于純聚苯乙烯僅提升了0.28（圖2（a））。作者認(rèn)為NAABZ的高偶極矩受限于分子的龐大體積和高含量時(shí)的結(jié)晶無(wú)法在電場(chǎng)下完成有效取向，從而限制了介電常數(shù)的提升。但NAABZ的高電子親和能深刻影響了聚苯乙烯電介質(zhì)的擊穿強(qiáng)度（圖2（b））�；陔p參數(shù)Weibull統(tǒng)計(jì)，作者發(fā)現(xiàn)隨NAABZ含量的增加，復(fù)合薄膜的擊穿強(qiáng)度呈拋物線變化，并在0.75 wt%時(shí)達(dá)到最大值710 MV/m，相較于純聚苯乙烯提高了190 MV/m。由于材料的擊穿與電導(dǎo)關(guān)系密切，作者結(jié)合復(fù)合薄膜的泄露電流數(shù)據(jù)對(duì)這一現(xiàn)象展開了研究。

圖2. a) 1 kHz下不同NAABZ含量聚苯乙烯復(fù)合薄膜介電常數(shù)的變化；b) 聚苯乙烯基復(fù)合薄膜的Weibull擊穿強(qiáng)度和形狀參數(shù)；c) 利用跳躍電導(dǎo)擬合的泄露電流數(shù)據(jù)；d) 聚合物基復(fù)合薄膜的平均跳躍距離。

  為了更深入理解NAABZ在聚苯乙烯中扮演的電荷傳輸角色，作者使用DFT理論分析了聚苯乙烯和NAABZ之間的電荷傳輸。作者首先建立了四聚苯乙烯和NAABZ的復(fù)合物模型，分析了其電子結(jié)構(gòu)和電子親和性差異。在圖3（a）中，復(fù)合物的態(tài)密度基于Hirshfeld劃分分成四聚苯乙烯的紅色部分和NAABZ的藍(lán)色部分。在-3.07 eV和-2.02 eV處的兩個(gè)局域態(tài)空軌道幾乎完全由NAABZ部分貢獻(xiàn)，已有的電荷陷阱模型可將其認(rèn)知為陷阱能級(jí)用于束縛電子。為更直觀地表現(xiàn)出由分子電子親和能差異導(dǎo)致的電荷陷阱，作者對(duì)該復(fù)合物在中性分子結(jié)構(gòu)下增加了一個(gè)電子，觀察了電子密度發(fā)生變化的部分。由圖3（b, c）可知，藍(lán)色部分，即電子密度增加等值面（0.002 a.u.）幾乎只集中于NAABZ小分子上，與聚苯乙烯和NAABZ的電子親和能相符。從熱力學(xué)的角度，聚苯乙烯-NAABZ復(fù)合物中的NAABZ可利用能量?jī)?yōu)勢(shì)形成電子陷阱完成對(duì)載流子遷移的約束。

  從動(dòng)力學(xué)的角度分析聚苯乙烯間、聚苯乙烯向NAABZ和NAABZ向聚苯乙烯的電荷轉(zhuǎn)移是一件頗具挑戰(zhàn)但意義重大的事情。通過(guò)三種電荷轉(zhuǎn)移速率的比較可以從時(shí)間尺度上分析電荷陷阱的存在方式。作者采用了Marcus和Marcus-Jortner-Levich電荷傳輸理論完成了此計(jì)算。在未施加外電場(chǎng)下，聚苯乙烯間的過(guò)量電子轉(zhuǎn)移速率在10¹² s^-1量級(jí)（圖3（e）），聚苯乙烯向NAABZ的電子轉(zhuǎn)移速率為10³ s^-1量級(jí)，NAABZ向聚苯乙烯的電子轉(zhuǎn)移速率為10^-79 s^-1量級(jí)（圖3（f））。三種速率的比較可以說(shuō)明，NAABZ在不受外電場(chǎng)干擾下可極穩(wěn)定約束獲得的電子。然而由于聚苯乙烯向NAABZ的電子轉(zhuǎn)移速率遠(yuǎn)低于聚苯乙烯間的電子轉(zhuǎn)移，這導(dǎo)致電子在凝聚態(tài)的轉(zhuǎn)移中，雖然NAABZ擁有極強(qiáng)的電荷約束能力，但聚苯乙烯向NAABZ的電子轉(zhuǎn)移過(guò)程并不具備概率上的優(yōu)勢(shì)。

  由于Marcus電荷傳輸理論所帶來(lái)的固有的反熱力學(xué)直覺的反轉(zhuǎn)區(qū)的存在，且考慮到載流子平均跳躍距離減少這一事實(shí)，作者在遠(yuǎn)反轉(zhuǎn)區(qū)提出了一個(gè)可能的反常電荷陷阱，用以說(shuō)明NAABZ可作為有效電荷陷阱減少載流子遷移率，以增加聚苯乙烯基復(fù)合薄膜的擊穿強(qiáng)度。在高電場(chǎng)強(qiáng)度下，電子逆電場(chǎng)方向移動(dòng)可以減少自身的電勢(shì)能，從而降低位能差提高電荷轉(zhuǎn)移速率。而由NAABZ高電子親和能帶來(lái)的聚苯乙烯向NAABZ電子轉(zhuǎn)移的極低位能差所引起的極低電荷轉(zhuǎn)移速率，可以通過(guò)電子在電場(chǎng)下的正向流動(dòng)所引起的電勢(shì)能增加而導(dǎo)致的位能差增加發(fā)生改變，并迅速增加，這一過(guò)程由圖3（h）的細(xì)藍(lán)色箭頭描述。在圖3（d）中，這一過(guò)程即表現(xiàn)為減少，轉(zhuǎn)移速率由遠(yuǎn)反轉(zhuǎn)區(qū)向近反轉(zhuǎn)區(qū)靠近，實(shí)現(xiàn)電子轉(zhuǎn)移速率的增加。電子在轉(zhuǎn)移至NAABZ后，具有極低的電子轉(zhuǎn)移速率的NAABZ-PSt過(guò)程可通過(guò)電勢(shì)能的減少增加其轉(zhuǎn)移速率，這一過(guò)程由圖3（h）的細(xì)紅色箭頭描述。在圖3（d）中，這一過(guò)程可表現(xiàn)為處于第一條綠色左側(cè)的向右靠近，實(shí)現(xiàn)電子轉(zhuǎn)移速率的增加。從而，由于反轉(zhuǎn)區(qū)的存在，一個(gè)可以降低載流子遷移率的反常電荷陷進(jìn)可以在高電場(chǎng)下形成，并實(shí)現(xiàn)聚苯乙烯基復(fù)合薄膜擊穿強(qiáng)度的增加。

圖3. a) 四聚苯乙烯-NAABZ復(fù)合物的態(tài)密度；復(fù)合物的電子密度圖，b) 側(cè)視圖；c) 俯視圖；d) 電荷轉(zhuǎn)移速率隨位能差與重組能之間關(guān)系變化示意圖；e) 四聚苯乙烯間電子轉(zhuǎn)移速率；f) 四聚苯乙烯-NAABZ間電子轉(zhuǎn)移速率；g) 正常電荷陷阱示意圖；h) 反常電荷陷阱示意圖。

  該研究成果以“Mechanism Study of Molecular Trap in All-Organic Polystyrene-Based Dielectric Composite”為題發(fā)表在《Small》雜志上（Small 2023, 2306034）。論文第一作者為湘潭大學(xué)化學(xué)學(xué)院碩士研究生唐新璇，論文的計(jì)算工作得到了武漢大學(xué)鐘成副教授的指導(dǎo)，湘潭大學(xué)陳盛教授和中南大學(xué)羅行研究員為共同通訊作者。

通訊作者簡(jiǎn)介

  陳盛，男，1986年7月出生于湖南益陽(yáng)，漢族，中共黨員，教授，主要從事液晶高分子材料和儲(chǔ)能聚合物電介質(zhì)材料的研究。近年來(lái)，主持了國(guó)家自然科學(xué)基金青年項(xiàng)目、湖南省自然科學(xué)面上項(xiàng)目、湖南省自然科學(xué)青年項(xiàng)目、湖南省教育廳創(chuàng)新項(xiàng)目、湖南省教育廳優(yōu)秀青年項(xiàng)目、教育部“產(chǎn)學(xué)合作、協(xié)同育人”項(xiàng)目等。以第一作者和通訊作者身份在Advanced Functional Materials、Advanced Science、Small、Energy & Environmental Materials、ACS Applied Materials & Interfaces、Journal of Materials Chemistry A、Macromolecules、Chemical Engineering Journal、ACS Sustainable Chemistry & Engineering、Journal of Power Sources、Composites Part A等期刊上發(fā)表SCI論文50多篇。

  原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smll.202306034

  下載：Mechanism Study of Molecular Trap in All-Organic Polystyrene-Based Dielectric Composite