近年來，用于健康監(jiān)測的可穿戴設(shè)備因其在疾病早期診斷和管理中的巨大優(yōu)勢而備受關(guān)注。特別是基于導(dǎo)電水凝膠的可穿戴器件憑借導(dǎo)電水凝膠易于加工、機械性能可調(diào)以及導(dǎo)電性和生物相容性好等優(yōu)勢越來越受歡迎。然而，基于水凝膠的可穿戴傳感器件在嚴寒環(huán)境中使用時也面臨著一些挑戰(zhàn)，包括響應(yīng)信號延遲、佩戴舒適度降低、使用壽命縮短以及信號采集精度受損等。這主要是由于傳統(tǒng)的導(dǎo)電水凝膠在零攝氏度以下會發(fā)生凍結(jié)而失去其柔韌性、導(dǎo)電性、粘附性和透明性等特性。因此，要使基于導(dǎo)電水凝膠的可穿戴設(shè)備在低溫環(huán)境中穩(wěn)定可靠地運行，開發(fā)耐低溫的導(dǎo)電水凝膠至關(guān)重要。
基于此，南京大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院的張秋紅/賈敘東團隊與清華大學(xué)精密儀器系的王曉峰研究員合作，開發(fā)了一種超抗凍的導(dǎo)電有機水凝膠（COH）并將其應(yīng)用于低溫適應(yīng)的可穿戴傳感器件。受耐寒生物和超吸水材料干擾水分子氫鍵網(wǎng)絡(luò)方式的啟發(fā)，作者利用帶電極性末端基團和乙二醇（EG）?水二元溶劑體之間的協(xié)同效應(yīng)削弱水分子之間的氫鍵作用，賦予了COH顯著的抗凍性（–78 oC）。此外，該COH還具有極好的拉伸性（≈6185%）、壓縮性（≈90%）、韌性（9.2 MJ m?3）、導(dǎo)電性（1.3 S m?1）、高透明度（≈99%）、黏附性（10.2–27.8 kPa）和良好的生物相容性。這種多功能的COH被用于應(yīng)變傳感器和手環(huán)式心電傳感器的界面電極，其優(yōu)異的低溫耐受性使得這些可穿戴傳感器件即使在–40 oC的環(huán)境中也能快速響應(yīng)，無明顯的信號延遲。
在本研究中，作者利用堿對酸根的堿化成鹽和對酯鍵的水解作用，由一步反應(yīng)原位形成帶電的極性末端基團和EG?水二元溶劑體系，并以此為基礎(chǔ)制備導(dǎo)電有機水凝膠（命名為HANa）。圖1a展示了HANa有機水凝膠的制備過程。單體分子丙烯酸羥乙酯（HEA）和2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸（AMPS）溶于NaOH溶液中；NaOH促進HEA丙烯酸酯鍵的水解，生成EG和丙烯酸鈉（ANa，含–COO–）。同時，AMPS（含–SO3H）也被堿化成了AMPSNa（含–SO3–）。隨后體系中的引發(fā)劑經(jīng)紫外光照后引發(fā)聚合反應(yīng)。因此，該體系有兩種原位產(chǎn)生的擾亂水氫鍵的抗凍成分，即帶電極性基團（–COO–、–SO3–）和EG?水二元溶劑體系。DFT計算表明ANa–AMPSNa聚合單元、水和EG之間的結(jié)合能高達–50.2 kcal mol–1，比兩個水分子之間的結(jié)合能高近9倍（圖1b）。這證實了帶電極性末端基團和EG?水二元溶劑體系之間的協(xié)同效應(yīng)顯著破壞了水中的氫鍵網(wǎng)絡(luò)，從而抑制冰晶的形成。
圖 1. HANa有機水凝膠的制備過程及不同結(jié)構(gòu)單元與水和/或乙二醇之間的結(jié)合能大小。
HANa有機水凝膠兼具超強的拉伸性（最大伸長率≈6185%）和壓縮性（最大壓縮量≈90%）（圖2a–c和圖2i），而且具有很高的透明度, 其透光率在650 nm處接近99%（圖 2d）。圖2e為激光從彎曲的HANa有機水凝膠一端射入并從另一端射出的照片。HANa有機水凝膠的透明和無色特性還有助于對其進行顏色加工（圖2f）。另外，HANa有機水凝膠對塑料、金屬、陶瓷、聚四氟乙烯、木材、橡膠、玻璃和豬皮等多種材料都表現(xiàn)出良好的粘附性（圖2g，h），這意味著它可以在人體、假肢和機器人等不同場景中用作界面電極。與其他導(dǎo)電水凝膠/有機水凝膠相比，HANa有機水凝膠在韌性、透明度、導(dǎo)電性和粘附能力之間實現(xiàn)了更好的平衡（圖 2j），這對適應(yīng)復(fù)雜的應(yīng)用場景至關(guān)重要。
圖2. HANa有機水凝膠的力學(xué)性能、透明性和黏附性能。
HANa有機水凝膠具有良好的生物相容性。將L929細胞與HANa有機水凝膠共培養(yǎng)，對照組和HANa有機水凝膠組的細胞存活率相近（圖3a–c）。另外，HANa有機水凝膠對小鼠皮膚沒由明顯的刺激反應(yīng)（圖 3d，e）。
圖 3. HANa有機水凝膠的生物相容性。
HANa有機水凝膠具有顯著的抗凍性。DSC和流變測試表明，HANa有機水凝膠在–78℃之前沒有發(fā)生明顯的結(jié)冰現(xiàn)象，仍保持其柔性（圖 4a，b）。拉曼光譜證實HANa有機水凝膠中水分子之間的強氫鍵作用在EG–水二元溶劑體系和帶電極性基團的協(xié)同作用下被明顯削弱了（圖 4c–e）。HANa有機水凝膠的斷裂伸長率即使在–60 °C也能達到650%（圖 4f）。HANa有機水凝膠在–80 ℃下放置24小時仍保持透明（圖4g）。其電導(dǎo)率在25 ℃為1.3 S m?1，即使在–60 °C仍可達1.4 × 10?3 S m?1（圖4i），串聯(lián)于電路中的LED燈仍可被點亮（圖4h）。而且HANa有機水凝膠具有良好的室溫–低溫循環(huán)導(dǎo)電穩(wěn)定性（圖3j）。在–40 °C的環(huán)境中HANa有機水凝膠與不同基底之間的粘附力能牢牢地固定住砝碼，保持至少24小時（圖4k）。這些性能使該有機水凝膠特別符合在超低溫下使用的柔性器件的需要。
圖4. HANa有機水凝膠的低溫適應(yīng)性。
為了充分展示HANa有機水凝膠的抗凍性能以及其在健康監(jiān)測和人機界面應(yīng)用場景中的潛力，作者將其應(yīng)用于可穿戴傳感器件，包括應(yīng)變傳感器和手環(huán)式心電傳感器，并探究了這些器件在低溫下的適應(yīng)性；HANa有機水凝膠的應(yīng)變傳感器在高靈敏度（GF~2.6）、寬傳感范圍（~1000%）和快速響應(yīng)（~120 ms）之間實現(xiàn)了良好的平衡（圖5a–e），且在室溫和低溫條件下可快速響應(yīng)人體的各種運動（圖 5f–j）。
圖5. 基于HANa有機水凝膠的應(yīng)變傳感器的實時運動監(jiān)測。
在寒冷的環(huán)境中實時監(jiān)測心臟活動對于冰雪運動員的身體狀況了解具有重要意義。為此，作者設(shè)計并制作了一種新型的基于HANa有機水凝膠電極的手環(huán)式心電傳感器（圖6a）。其主要部分是一塊集成了心電測試系統(tǒng)的微型柔性印刷電路板（FPCB），和三個HANa有機水凝膠電極（圖6b–d）。HANa有機水凝膠電極的主要作用是：1）建立良好的導(dǎo)電通路；2）優(yōu)化皮膚與電路的接觸，降低接觸阻抗，確保傳感信號的可靠性和穩(wěn)定性；3）作為抗凍電極保證低溫下的信號采集。采集心電信號時，使用者只需將心電手環(huán)佩戴在左手，當另一只手觸摸FPCB上表面的RA電極時，即可在左手、心臟和右手之間建立電生理通路，從而采集心電信號。由于HANa有機水凝膠具有出色的抗凍性能，該心電手環(huán)在25和–40 oC下采集的心電信號具有相當?shù)男盘枏姸群托旁氡龋▓D6e）。值得注意的是，基于HANa有機水凝膠的手環(huán)式心電傳感器在–40 oC環(huán)境中可立即記錄心電信號（圖6f，上半部分）。相比之下，使用不抗凍的水凝膠電極則產(chǎn)生一段信號延遲，不能及時采集心電信號（圖6f，下半部分）。因此，HANa有機水凝膠在開發(fā)低溫條件下可快速響應(yīng)的心電監(jiān)測器件方面顯示出巨大潛力，為使用者提供更準確的心電信號和更好的使用體驗。
圖6. 基于HANa有機水凝膠界面電極的可穿戴手環(huán)式心電傳感器。
上述研究成果以“A Freeze-Resistant, Highly Stretchable and Biocompatible Organohydrogel for Non-Delayed Wearable Sensing at Ultralow-Temperatures”為題發(fā)表在《Advanced Functional Materials》。南京大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院博士研究生黃鑫鑫和清華大學(xué)精密儀器系碩士研究生征志浩為該論文的共同第一作者，南京大學(xué)的張秋紅副教授、賈敘東教授和清華大學(xué)的王曉峰研究員為共同通訊作者。該工作得到國家自然科學(xué)基金和中央高；A(chǔ)研究基金的支持。特別感謝羅格斯大學(xué)牛思淼助理教授的支持，感謝南京大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院王敏燕副教授對本文理論計算的幫助，感謝高性能高分子材料與技術(shù)教育部重點實驗室、配位化學(xué)國家重點實驗室和分析化學(xué)國家重點實驗室在本研究中給予的支持。
原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202312149
