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廣工邱學(xué)青教授/華工錢勇教授 AFM：利用木質(zhì)素磺酸鹽導(dǎo)電有機(jī)水凝膠構(gòu)建各向異性粘附型無運(yùn)動(dòng)偽影表皮電極
2024-08-23  來源：高分子科技

  木質(zhì)素作為天然“粘合劑”，分子中愈創(chuàng)木酚（G）和紫丁香酚（S）單元的甲氧基轉(zhuǎn)化成酚羥基，可生成貽貝粘附蛋白關(guān)鍵組分DOPA中的鄰苯二酚結(jié)構(gòu)，在柔性電子如表皮電極中作為粘附材料極具應(yīng)用前景。但是，木質(zhì)素中甲氧基在氧化生成半醌自由基并進(jìn)一步生成鄰苯二酚基團(tuán)的過程會(huì)消耗自由基，形成嚴(yán)重的阻聚效應(yīng)。因此，大多木質(zhì)素基仿生粘附凝膠中的木質(zhì)素含量極低（< 1 wt.%），無法發(fā)揮木質(zhì)素的粘附性能，影響表皮電極的功能，提高木質(zhì)素的含量從而提升凝膠的粘附性能至關(guān)重要。


  另一方面，理想的表皮電極應(yīng)當(dāng)具備強(qiáng)韌粘附性，可以按需剝離，同時(shí)還需對(duì)人體運(yùn)動(dòng)或皮膚變形傳感信號(hào)免疫。但是，均相凝膠無法同時(shí)實(shí)現(xiàn)強(qiáng)粘附和按需剝離，制造應(yīng)變不敏感電極也較為困難，即使是理想的均勻?qū)щ姴牧，其電?dǎo)率在應(yīng)變恒定時(shí)，其電阻也是應(yīng)變的函數(shù)。


  近日，華南理工大學(xué)生物質(zhì)資源化工團(tuán)隊(duì)錢勇教授等受貽貝足蛋白中鄰苯二酚超強(qiáng)粘附機(jī)制啟發(fā)，通過實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)和理論計(jì)算深入研究了木質(zhì)素磺酸鈉在凝膠網(wǎng)絡(luò)聚合過程中脫甲基并形成鄰苯二酚結(jié)構(gòu)的反應(yīng)過程，克服了木質(zhì)素磺酸鈉的阻聚效應(yīng)，木質(zhì)素磺酸鈉的添加量大幅提高至10 wt%，制備出了基于木質(zhì)素磺酸鈉的強(qiáng)韌粘附有機(jī)水凝膠，在皮膚表面的界面韌性達(dá)到728 J m–2。在此基礎(chǔ)上，仿中國傳統(tǒng)剪紙工藝，引入變性絲素蛋白形成間隔分布的非粘附條紋，實(shí)現(xiàn)沿不同方向14.2倍剝離力差異的各向異性粘附。在此基礎(chǔ)上，該各向異性粘附凝膠導(dǎo)電性良好，且應(yīng)變不敏感，制備的表皮電極檢測(cè)心電和肌電信號(hào)時(shí)無運(yùn)動(dòng)偽影，性能由于商業(yè)電極。該工作以“Lignosulfonate-derived Conducting Organohydrogel As Anisotrpic Bioadhesive for Motion-artifact-free Epidermal Bioelectronics”為題發(fā)表在《Advanced Functional Materials》上。南方科技大學(xué)郭傳飛教授為該論文共同通訊作者。該研究得到了國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（22122804, 22378143, T2225017, 52073138）、制漿造紙國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育項(xiàng)目（2023PY08）、廣東省科技攻關(guān)項(xiàng)目（2020B1515020055）和廣州市領(lǐng)航項(xiàng)目（2024A04J6266）資助。


1.各向異性仿生粘附有機(jī)水凝膠的設(shè)計(jì)原理


  各向異性粘附有機(jī)水凝膠由基于木質(zhì)素磺酸鈉的強(qiáng)韌粘附凝膠PLN和變性絲素蛋白誘導(dǎo)的不粘附條紋凝膠SPLN構(gòu)成。其各向異性粘附原理是：由于強(qiáng)韌粘附的凝膠與不粘附的條紋凝膠具有不同的粘附性能和楊氏模量，當(dāng)沿著垂直于條紋的方向進(jìn)行剝離時(shí)，粘附裂紋的擴(kuò)展是非連續(xù)的，使得低模量區(qū)域的耗散增強(qiáng)從而對(duì)剝離力貢獻(xiàn)提高，該方向剝離變難。但當(dāng)沿著平行于條紋的方向進(jìn)行剝離時(shí)，剝離過程均勻，且條紋凝膠無粘性，因此沿該方向的剝離力大幅降低。


圖1 用于PLN和SPLN凝膠構(gòu)建各向異性粘附型表皮電極


2.鄰苯二酚木質(zhì)素磺酸鈉的形成及其對(duì)凝膠網(wǎng)絡(luò)單體的阻聚作用


  通過密度泛函理論計(jì)算表明：木質(zhì)素磺酸鈉（LS）苯環(huán)上的甲氧基會(huì)優(yōu)先與引發(fā)劑過硫酸銨（APS）反應(yīng)，LS被氧化成半醌自由基的同時(shí)，APS分解為羥基自由基，該反應(yīng)的吉布斯自由能ΔG = –18.8 kcal mol–1。APS分解的羥基自由基優(yōu)先與LS分解的副產(chǎn)物甲基自由基結(jié)合（ΔG = –82.6 kcal mol–1），剩余的羥基自由基才引發(fā)單體發(fā)生自由基聚合反應(yīng)（ΔG = –42.5 kcal mol–1）。EPR和FTIR的結(jié)果表明，LS與TMEDA-APS反應(yīng)后生成了半醌自由基并最終形成鄰苯二酚基團(tuán)，反應(yīng)后的鄰苯二酚LS中酚羥基含量提升至2.22 mmol g–1。據(jù)此，作者提出隨著LS添加量的增加，等比例提高催化劑TMEDA和引發(fā)劑APS的用量，突破LS的阻聚效應(yīng)，構(gòu)建基于LS的強(qiáng)韌粘附型有機(jī)水凝膠。


圖2 LS的氧化還原和有機(jī)水凝膠的聚合


3.鄰苯二酚LS基有機(jī)水凝膠的構(gòu)建及粘附調(diào)節(jié)


  等比提高催化劑和引發(fā)劑的用量，成功合成10 wt.% LS添加量的有機(jī)水凝膠至并實(shí)現(xiàn)高達(dá)728 J m–2的強(qiáng)韌粘附。由于鄰苯二酚基團(tuán)兼具多種可逆粘附相互作用，在30次循環(huán)剝離過程中有機(jī)水凝膠界面韌性無明顯變化。此外，可以通過加入絲素蛋白（SF）并浸泡硫酸銨溶液屏蔽鄰苯二酚的強(qiáng)韌粘附性。原子力顯微鏡（AFM）量化分析表明鄰苯二酚LS與皮膚粘附作用力為0.292 mN m–1，而被變性SF覆蓋的鄰苯二酚LS與豬皮間的粘附作用力僅為0.059 mN m–1。


圖3 有機(jī)水凝膠的強(qiáng)韌粘附及粘附調(diào)節(jié)


4.各向異性粘附凝膠實(shí)現(xiàn)按需粘附


  通過在木質(zhì)素基粘附凝膠中引入含SF非連續(xù)的條紋狀模塊，浸泡硫酸銨溶液后可得到強(qiáng)韌粘附-不粘附的各向異性粘附結(jié)構(gòu)。沿著各向異性粘附凝膠不同方向進(jìn)行剝離，粘附力表現(xiàn)出明顯差異。當(dāng)沿著垂直于條紋方向剝離時(shí)，增強(qiáng)的耗散使剝離強(qiáng)度增至313.3 N m–1；當(dāng)沿著平行于條紋方向剝離時(shí)，剝離強(qiáng)度降至21.6 m–1，不同剝離方向的剝離強(qiáng)度相差14.2倍，界面韌性相差10.2倍。


圖4 各向異性粘附凝膠的設(shè)計(jì)及其性能（LS添加量5 wt%）


5.各向異性粘附凝膠的電化學(xué)性質(zhì)及應(yīng)用


  浸泡硫酸銨溶液后，各向異性粘附凝膠吸收了大量的硫酸根離子和銨根離子，使其具有良好的離子導(dǎo)電性，其離子電導(dǎo)率隨浸泡時(shí)間增加而提高，最高可達(dá)3.87 × 10–2 S cm–1。有趣的是在浸泡高濃度硫酸銨溶液后，各向異性粘附凝膠應(yīng)變不敏感，其電阻變化值ΔR/R0在100%應(yīng)變下僅為3%，遠(yuǎn)低于應(yīng)理想凝膠導(dǎo)體（在100%應(yīng)變下ΔR/R0 ~300%）。各向異性粘附性、應(yīng)變不敏感性和高離子導(dǎo)電性使各向異性粘附凝膠成為可穿戴表皮電極的理想選擇，穩(wěn)定收集心電（ECG）和肌電（EMG）信號(hào)，性能優(yōu)于商用電極，并在拉伸和震動(dòng)狀態(tài)下實(shí)現(xiàn)無運(yùn)動(dòng)偽影。


圖5. 各向異性粘附凝膠作為表皮生物電極用于生理電信號(hào)采集


6.總結(jié)


  該工作是木質(zhì)素團(tuán)隊(duì)近期關(guān)于木質(zhì)素天然粘結(jié)功能發(fā)掘與改性強(qiáng)化相關(guān)研究的最新進(jìn)展之一。在過去的三年中，木質(zhì)素團(tuán)隊(duì)基于植物中木質(zhì)素和貽貝足蛋白關(guān)鍵粘附組分結(jié)構(gòu)和功能的一致性，設(shè)計(jì)合成了系列氨基酸改性鄰苯二酚木質(zhì)素，賦予了木質(zhì)素仿生粘附功能，深入探索了改性強(qiáng)化機(jī)理（Advanced Materials 2024, DOI: 10.1002/adma.202407129；Small Methods 2024, DOI: 10.1002/smtd.202301783），拓展了其在天然防曬護(hù)膚、柔性電子傳感以及鋰離子電池粘結(jié)增強(qiáng)領(lǐng)域的應(yīng)用（ACS Sustainable Chemistry & Engineering 2022, 10, 9381；Advanced Functional Materials 2023, 33, 202303889；Advanced Energy Materials 2023, 13, 202300092）。


  原文鏈接: https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202413597

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（責(zé)任編輯：xu）
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