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清華大學楊萬泰教授/仵雅禾博士 Adv. Mater.:創(chuàng)紀錄!具有卓越儲熱性能且可回收的交聯(lián)固固相變材料
2024-01-19  來源:高分子科技

  為了應對CO2排放量增加和化石燃料不可逆燃燒的問題,全球科學家們正在不斷開發(fā)新的能源生產、轉換、儲存和節(jié)能方法。相變材料利用潛熱蓄能的原理,能夠可逆地吸收/釋放大量熱能,可同時作為儲能和節(jié)能材料應用,具有重要的實用價值和戰(zhàn)略意義。具有化學交聯(lián)結構的固固相變材料(solid-solid phase change materials, SSPCMs)因其優(yōu)異的形狀穩(wěn)定性而受到持續(xù)關注。這類材料理想地解決了傳統(tǒng)固液相變材料(如石蠟、PEG等)液體泄漏的問題,無需封裝或額外的支撐材料即可獨立應用。然而,交聯(lián)結構也會大幅影響材料的儲熱性能(相變焓),同時使得材料難以回收再次利用。


圖1 可回收的酸酐共聚物/PEG固固相變材料體系的設計策略


  近期,清華大學化學工程系楊萬泰教授團隊提出了一種利用催化可逆酐醇交聯(lián)反應來制備具有優(yōu)異儲熱性能和雙重可回收性的固固相變材料的新策略?纱笠(guī)模工業(yè)制備的酸酐交替共聚物(如丙烯-馬來酸酐交替共聚物;可通過自穩(wěn)定沉淀聚合(2SP)大量制備)作為聚合物骨架提供了豐富的反應性酸酐位點;聚乙二醇(PEG)則同時作為相變組分和交聯(lián)劑(圖1)。這兩種低成本的原料通過極其簡單的混合加熱步驟即可得到具有優(yōu)異性能的固固相變材料。


  有趣的是,這一策略能夠“化劣為優(yōu)”,將傳統(tǒng)上被認為是聚合物接枝反應中的不利因素——“立體位阻效應”轉化為提高相變焓的關鍵因素。這種效應的存在使得PEG與酸酐聚合物的交聯(lián)反應和單端接枝反應之間實現(xiàn)了平衡,其中單端懸掛在聚合物網(wǎng)絡上的PEG鏈含量超過60%,因而提高了最終交聯(lián)材料的儲熱性能,相變焓最高可達156.8 J/g,是目前報道的可回收固固相變材料中的最高值(圖2);而交聯(lián)結構的存在保證了材料優(yōu)異的形狀穩(wěn)定性,500個相變循環(huán)后,材料的性能與外觀均沒有明顯變化(圖3)。 


圖2 丙烯-馬來酸酐共聚物(PP-MAH)/PEG體系(PP-PEG)的化學、機械、相變和形狀穩(wěn)定性能表征 


圖3 固固相變材料的熱性能對比與結晶結構分析


  同時,以上固固相變材料是通過酸酐-醇酯化反應制備的,二者反應后生成酯鍵與鄰位的羧酸基團,其中,鄰位羧酸能夠起到內催化的作用,無需外加催化劑即可使得酯鍵在一定溫度下可逆地斷裂和重組。因此,這一交聯(lián)材料能夠通過兩種路徑進行有效的回收再利用。(1)切碎-重塑法,即在100oC下通過鍵交換進行重塑再加工(圖4);(2)溶解-再交聯(lián)法,在更高的溫度下(140oC),酯鍵交聯(lián)點可逆地解離,相變材料在無任何額外活性化學物質的存在下發(fā)生降解,溶解于惰性溶劑中,再次降低溫度到80oC,酯鍵又將重新生成(圖5)。回收后材料的各項性能與原始材料一致。此外,本工作還展示了這一體系在太陽能儲存方面的應用前景。 


圖4 回收路徑1:切碎-熱壓法


 圖5 回收路徑2:溶解-再交聯(lián)法


  該工作以“Recyclable Solid–Solid Phase Change Materials with Superior Latent Heat via Reversible Anhydride-Alcohol Crosslinking for Efficient Thermal Storage”為題發(fā)表在《Advanced Materials》上。清華大學化工系楊萬泰教授為本文的通訊作者,清華大學博士后仵雅禾為文章第一作者和共同通訊作者,清華大學化工系黃延賓副研究員、陳明森博士、齊德榜博士和博士生趙廣志、張軒豪、李一冉共同參與了本工作。該研究得到國家自然科學基金和中國博士后科學基金的支持。


  文章鏈接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202311717

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(責任編輯:xu)
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