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廈門大學(xué)葉美丹/曹學(xué)正 Adv. Mater.：基于陽(yáng)離子特異性調(diào)控的強(qiáng)韌水-氣凝膠用于具有超高穩(wěn)定性的多功能傳感和準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)
2024-02-20  來(lái)源：高分子科技

  水凝膠以其高含水量為特征，是一種通用的交聯(lián)聚合物材料，在植入式電子、儲(chǔ)能設(shè)備、軟機(jī)器人、涂層、組織工程、藥物遞送等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。然而，水凝膠較差的機(jī)械韌性和長(zhǎng)期穩(wěn)定性限制了其實(shí)際應(yīng)用范圍。此外，氣凝膠是一種納米級(jí)的多孔固態(tài)新型材料，具有高比表面積、高空隙率、低密度等結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用在隔熱、隔音、催化、儲(chǔ)能等領(lǐng)域，但是其高孔隙率也使它們面臨機(jī)械穩(wěn)定性方面的挑戰(zhàn)。因此，能否制備一種能夠結(jié)合這兩類凝膠材料優(yōu)勢(shì)的物質(zhì)，賦予水凝膠可控的含水量、彈性和長(zhǎng)效穩(wěn)定性，并賦予氣凝膠強(qiáng)韌的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)？


  自19世紀(jì)末Hofmeister效應(yīng)（離子特異性效應(yīng)）被提出后，人們發(fā)現(xiàn)鹽離子對(duì)水溶液中大分子的溶質(zhì)行為的影響普遍遵循Hofmeister離子序列。在水凝膠體系中引入鹽離子可以對(duì)水凝膠的力學(xué)性能、電學(xué)性能、熱力學(xué)性能等產(chǎn)生顯著影響，在水凝膠領(lǐng)域引起了極大的關(guān)注。研究者已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了具有離子特異性效應(yīng)的聚合物，并進(jìn)一步制備了具有廣泛可調(diào)性和優(yōu)異機(jī)械性能的水凝膠。同時(shí)，從分子水平上研究了離子-聚合物鏈-水相互作用，并且探索了聚合物的溶解度和膨脹性，以了解不同離子的影響。然而，目前關(guān)于不同陰離子的鹽析和鹽入現(xiàn)象的離子特異性效應(yīng)已有一些共識(shí)，但大多數(shù)研究人員將陽(yáng)離子歸類為鹽入現(xiàn)象，這意味著陽(yáng)離子會(huì)降低聚合物鏈的交纏和結(jié)晶度。那么，陽(yáng)離子能否展示鹽析現(xiàn)象，并實(shí)現(xiàn)與陰離子類似的離子特異性效應(yīng)呢？



  針對(duì)上述問題，廈門大學(xué)葉美丹教授和曹學(xué)正副教授團(tuán)隊(duì)開發(fā)了包括硼砂預(yù)凝膠化、鹽水浸泡、冷凍干燥和再水合的多步驟策略來(lái)制造具有陽(yáng)離子特異性的聚乙烯醇（PVA）凝膠，表現(xiàn)出對(duì)凝膠機(jī)械性能影響的特定順序。該制備策略的多重效應(yīng)，包括陽(yáng)離子之間的靜電排斥、氧化石墨烯納米片的骨架支撐功能以及離子的吸水和保水作用，賦予了凝膠具有水凝膠和氣凝膠（即水-氣凝膠）的雙重特性。用陽(yáng)離子鹽析效應(yīng)制備的水-氣凝膠顯示出吸引人的壓力傳感性能，具有超過90天的優(yōu)異穩(wěn)定性，并能夠?qū)崟r(shí)連續(xù)監(jiān)測(cè)環(huán)境濕度和在海水中有效工作以檢測(cè)各種參數(shù)（例如深度、鹽度和溫度）。利用陽(yáng)離子鹽入效應(yīng)制備的凝膠可作為超級(jí)電容器中的準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)，在10，000次循環(huán)后電容保持率為99.59%。該文章發(fā)表在國(guó)際頂級(jí)期刊Advanced Materials上。周豪為本文第一作者。 


圖1：用不同處理方法制備凝膠的流程示意圖和相應(yīng)的微觀形態(tài)。


  本文首先探索了如何使得PVA/氧化石墨烯凝膠對(duì)陽(yáng)離子產(chǎn)生特異性表達(dá)，根據(jù)圖1a所示的制備步驟，通過硼砂的預(yù)交聯(lián)作用，他們成功地制備出了具有層狀結(jié)構(gòu)的凝膠。而未經(jīng)硼砂作用的PVA凝膠則出現(xiàn)不規(guī)則的團(tuán)聚。隨后，他們對(duì)不同離子的特異性表達(dá)做了細(xì)致的研究。如圖2所示，使用不同陽(yáng)離子對(duì)PVA凝膠進(jìn)行處理，對(duì)其機(jī)械性能、光譜進(jìn)行了細(xì)致的研究。他們選取了具有代表性的Ca2+和Zn2+離子，深入研究了在陽(yáng)離子處理后，凝膠內(nèi)部的結(jié)晶行為。具有層狀結(jié)構(gòu)的B-PGCa在表現(xiàn)出優(yōu)異的機(jī)械性能的同時(shí)，其結(jié)晶度出現(xiàn)了顯著的增強(qiáng)。結(jié)合分子動(dòng)力學(xué)模擬（圖3a）的結(jié)果，得出了以下結(jié)論：無(wú)論是陽(yáng)離子、陰離子還是聚合物，其親水基團(tuán)都會(huì)在水中發(fā)生疏水水合作用，從而不斷地“奪取”水分子形成水合層。以PVA為例，溶液中強(qiáng)烈水合的陰離子可以破壞PVA的疏水水合作用，阻止PVA鏈上的羥基與水分子之間的氫鍵形成。因此，PVA的羥基之間形成更多的氫鍵導(dǎo)致鹽析效應(yīng)，這與大多數(shù)鹽析效應(yīng)的研究結(jié)果一致。類似地，陽(yáng)離子也會(huì)發(fā)生疏水水合作用。然而，陽(yáng)離子的電荷密度和離子半徑較陰離子小，因此其水合能力較低。因此，它們的離子特異性行為并不明顯。當(dāng)與強(qiáng)烈水合的離子（例如SO42-）配對(duì)時(shí)，陽(yáng)離子的水合效應(yīng)完全被掩蓋。更重要的是，陽(yáng)離子的水合能力一般也弱于親水性聚合物，所以陽(yáng)離子無(wú)法穿透由親水性聚合物形成的水合層，并且無(wú)法誘導(dǎo)PVA的羥基之間形成氫鍵。然而，硼砂和PVA之間的預(yù)反應(yīng)可以形成硼酸酯鍵（圖1a），這些鍵固定了與水分子結(jié)合的PVA中的羥基。在硼砂交聯(lián)后，脂肪醚中的醚氧原子取代了羥基與陽(yáng)離子形成配對(duì)。凝膠的性質(zhì)主要受自由陽(yáng)離子和聚合物網(wǎng)絡(luò)中結(jié)合的陽(yáng)離子之間的相互作用控制。離子-離子相互作用的強(qiáng)度可以根據(jù)庫(kù)侖定律來(lái)考慮，該定律指出靜電相互作用力與電荷大小成正比，與它們之間距離的平方成反比。離子的作用效果可以從增加斥力（具有高電荷密度的小離子）到增加解離（具有低電荷密度的大離子）進(jìn)行排列。因此，對(duì)于不同水-氣凝膠的陽(yáng)離子特異性，必須綜合考慮陽(yáng)離子與脂肪醚的結(jié)合能力和電荷密度。  


圖2：不同陽(yáng)離子對(duì)凝膠的力學(xué)性能、光譜和結(jié)晶度的影響。

  總的來(lái)說，金屬陽(yáng)離子不再被這些羥基形成的水合層所排斥，它們與PVA相互作用時(shí)表現(xiàn)出兩種效應(yīng)：（1）靜電斥力（圖3b）：以Ca2+離子為例，它們最初附著在聚合物鏈上。然而，一旦可用的結(jié)合位點(diǎn)飽和，附著的Ca2+離子將受到自由Ca2+離子的斥力作用，導(dǎo)致“擠壓”效應(yīng)。（2）離子水合：雖然陽(yáng)離子的水合能力較陰離子弱，但在硼砂預(yù)處理削弱聚合物的水合能力后，也不能忽視陽(yáng)離子水合的潛在影響。因此，陽(yáng)離子的特異性行為可以解釋如下：堿金屬和堿土金屬的陽(yáng)離子具有較高的電荷密度和較強(qiáng)的水合能力，使它們能夠在B-PGX中形成分層結(jié)構(gòu)。這些分層結(jié)構(gòu)使它們能夠從周圍環(huán)境吸收水分，從而將B-PGX從氣凝膠轉(zhuǎn)化為具有出色的柔韌性和穩(wěn)定性的水-氣凝膠。


  本文開發(fā)了一種有效的策略，利用鹽入（例如，Al3+、Zn2+、Co2+、Ni2+和Cu2+）和鹽析（例如，Ca2+、Li+和Mg2+）現(xiàn)象在PVA凝膠中實(shí)現(xiàn)陽(yáng)離子特異性。硼酸鹽鍵被用來(lái)抑制親水性聚合物的水合作用，弱水合陰離子（例如Cl-）被采用作為配對(duì)物，制備具有陽(yáng)離子特異性的PVA凝膠。陽(yáng)離子之間的靜電排斥使得水合取代成為影響凝膠性能的主要因素。通過選擇具有鹽析效應(yīng)的陽(yáng)離子（例如Ca2+），并將氧化石墨烯（GO）納米片作為框架材料，可以通過靜電排斥誘導(dǎo)PVA凝膠的結(jié)晶，從而實(shí)現(xiàn)均勻的交錯(cuò)層狀網(wǎng)絡(luò)的形成。經(jīng)過冷凍干燥和環(huán)境條件下的再水合處理后，所得到的PVA凝膠展現(xiàn)出水凝膠和氣凝膠的結(jié)合體，即具有高壓縮應(yīng)變和長(zhǎng)期抗壓性（30天，50%應(yīng)變）的水-氣凝膠。相應(yīng)的壓力傳感器顯示出高靈敏度（15.68 kPa-1）、快速響應(yīng)時(shí)間（5 ms）和超過90天的循環(huán)測(cè)試期間的優(yōu)異穩(wěn)定性。此外，由于其吸水、可壓縮和含鹽特性，水-氣凝膠可以實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)濕度并檢測(cè)海水的各種參數(shù)（例如深度、鹽度和溫度）。特別的是，未經(jīng)硼酸預(yù)處理具有鹽入效應(yīng)的水-氣凝膠在超級(jí)電容器中表現(xiàn)出優(yōu)異的準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)性能，展現(xiàn)出39.2 F g-1的高比容量和經(jīng)過10，000次循環(huán)后99.59%的比容量保持率。


圖3：分子動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)果和提出的PVA凝膠的陽(yáng)離子特異性機(jī)制。


  原文鏈接：Zhou, H., Wei, X., Liu, A., Wang, S., Chen, B., Chen, Z., Lyu M., Guo W., Cao X., Ye, M. Tough Hydro‐Aerogels with Cation Specificity Enabled Ultra‐High Stability for Multifunctional Sensing and Quasi‐Solid‐State Electrolyte Applications. Advanced Materials.  

  https://doi.org/10.1002/adma.202313088


作者簡(jiǎn)介


  葉美丹，廈門大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院教授，研究領(lǐng)域包括微納米功能材料的可控合成和機(jī)理研究，電化學(xué)儲(chǔ)能器件以及可穿戴生物傳感器的制備研究。在J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater., Adv. Energy. Mater., Nano Lett., Energy Storage Mater.等期刊發(fā)表論文80多篇，出版相關(guān)英文專著兩本和專著章節(jié)四篇，文章他引5400余次，H因子37。


  曹學(xué)正，廈門大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院副教授/博導(dǎo)，研究聚焦于發(fā)展高分子軟物質(zhì)物理理論和跨尺度多場(chǎng)景模擬方法，為研發(fā)多功能高分子材料，解碼生物高分子體系，設(shè)計(jì)新能源聚合物基體等提供理論與模擬基礎(chǔ)。圍繞所開展的工作，迄今在Adv. Mater., ACS Macro Lett.，ACS Nano，J. Phys. Chem. Lett.和Phys. Rev系列等期刊上發(fā)表論文40余篇。


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（責(zé)任編輯：xu）
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