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武漢大學(xué)蔡韜課題組 AFM:利用絨毛狀中空共軛微孔聚合物和天然酶實(shí)現(xiàn)近紅外光誘導(dǎo)光生物催化循環(huán)
2024-02-29  來源:高分子科技

  酶促反應(yīng)要比相應(yīng)的非催化反應(yīng)快103-107倍,由于其顯著的立體選擇性、區(qū)域選擇性和化學(xué)選擇性,在醫(yī)療、能源和環(huán)境等方面都有非常廣泛的應(yīng)用前景。生物體內(nèi)眾多的活性酶在反應(yīng)時(shí)往往需要輔酶的參與,如還原型煙酰胺嘌呤二核苷酸(NADH)。輔酶在酶促反應(yīng)中其化學(xué)組分也會發(fā)生相應(yīng)變化。由于輔酶在自然界中再生過程繁復(fù),因此尋求輔酶再生的人工替代途徑的研究掀起了學(xué)術(shù)界研究熱潮。另一方面,在自然界光合作用的啟發(fā)下,采用光催化方法將太陽能高效轉(zhuǎn)化為化學(xué)能,促進(jìn)輔酶的原位再生,實(shí)現(xiàn)光生物催化循環(huán),對于酶促反應(yīng)的推廣具有重要的意義,也是實(shí)現(xiàn)“雙碳”目標(biāo)的重要方法之一。


  太陽輻照總能量巨大,是一種新型的可再生能源,其中700 nm以上的近紅外光占太陽輻照總能量的一半以上,具有非破壞性、快速、精確、可重復(fù)性好等優(yōu)點(diǎn),可以同時(shí)分析多個(gè)成分,適用于在線分析。更值得一提的是其具有穿透生物組織的優(yōu)勢。然而,光催化體系的應(yīng)用會產(chǎn)生活性氧物質(zhì),從而阻礙生物材料與酶的兼容性,加速生物材料的降解。因此,開發(fā)能夠有效減輕生物材料失活和降解的新型光催化材料對于促進(jìn)精準(zhǔn)光生物催化至關(guān)重要。


1. S-hPorIPN-P HCMPs的合成路線


  對此,武漢大學(xué)蔡韜副研究員課題組SiO2微球?yàn)槟0,采?/span>Sonogashira-Hagihara交叉偶聯(lián)、磺化改性及聚合物接枝等方法,設(shè)計(jì)合成了S-hPrTZ-P絨毛狀中空共軛微孔聚合物(HCMPs)。通過調(diào)控S-hPrTZ-P的化學(xué)組成和形貌,提高材料比表面積并使催化位點(diǎn)暴露出來;擴(kuò)展的π-π共軛結(jié)構(gòu)使Q帶吸收紅移,有利于提高近紅外光的吸收效率;接枝親水型聚合物不僅有效提高HCMPs在水溶液中的分散性,而且還延遲活性氧物質(zhì)的擴(kuò)散,使其擴(kuò)散時(shí)間超過了活性氧物質(zhì)的壽命,從而促使活性氧物質(zhì)淬滅。該項(xiàng)研究的創(chuàng)新點(diǎn)在于利用低能量近紅外光的獨(dú)特穿透能力,有效NADH中再生輔因子NAD+。同時(shí),光生成的活性氧物質(zhì)被親水型聚合物刷子捕獲并中和,保證酶介質(zhì)的催化活性。 


2. S-hPrTZ-PS-hPrTZ與酶(a)葡萄糖1-脫氫酶和(b)甘油脫氫酶結(jié)合,在黑暗中交替添加試劑葡萄糖和甘油和近紅外光max = 740 nm, 3.0 mW cm-2),回收NAD+NADH。


  在本研究中,葡萄糖1-脫氫酶負(fù)責(zé)葡萄糖和NAD+分別轉(zhuǎn)化為葡萄糖內(nèi)酯和NADH,而甘油脫氫酶則促進(jìn)甘油和NAD+分別轉(zhuǎn)化為二羥基丙酮和NADH。在近紅外光下,NADH光催化轉(zhuǎn)化為NAD+的速率超過酶促反應(yīng)。將反應(yīng)混合物置于交變光照射下并在1小時(shí)間隔內(nèi)跟蹤NADH濃度可研究其循環(huán)過程。 


3. S-hPrTZ-P與葡萄糖1-脫氫酶結(jié)合,在黑暗中交替添加葡萄糖和近紅外光max = 740 nm, 3.0 mW cm-2),回收NAD+NADH;(b)通過不同厚度的屏障(包括兩張紙(0.2 mm)和雞皮(2.0 mm))比較NADH濃度


  由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得知,HCMPs能夠?qū)崿F(xiàn)循環(huán)轉(zhuǎn)換,且有殼保護(hù)時(shí)可重復(fù)使用性尤其顯著,更大的顆粒尺寸使其能夠在不需要特殊處理或重新激活的情況下進(jìn)行至少9次獨(dú)立作業(yè)。無容置疑,該方法保持了生物酶處于原始和高活性狀態(tài),產(chǎn)生了顯著的催化效率。另一方面,得益于近紅外光的高穿透性,即使當(dāng)反應(yīng)容器被半透明的動物組織屏障(如雞皮)覆蓋時(shí),光催化劑也能利用近紅外光成功進(jìn)行輔酶再生。這些發(fā)現(xiàn)為未來探索具有工業(yè)意義的光催化系統(tǒng)開辟了可能性。


  相關(guān)研究成果發(fā)表于Advanced Functional Materials 2024, 2400512。武漢大學(xué)化學(xué)與分子科學(xué)學(xué)院2022級碩士研究生向千2021級碩士研究生黃元為論文共同第一作者,蔡韜副研究員和李雪副教授為論文通訊作者。


  論文信息:Utilizing Hairy Hollow Conjugated Microporous Polymers and Native Enzymes for Precise Aerobic Photocatalysis Under Near-Infrared Wavelengths

  https://doi.org/10.1002/adfm.202400512

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