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長春工大王哲、何雯雯/華南師大蘭亞乾團(tuán)隊(duì) Small：鉬簇改性增強(qiáng)磺化聚芳醚酮砜雜化膜的質(zhì)子電導(dǎo)率
2024-04-07  來源：高分子科技

  開發(fā)低成本、性能優(yōu)良的新型質(zhì)子交換膜（PEMs）以替代Nafion具有重要意義。其中，磺化聚芳醚酮砜（SPAEKS）因其價(jià)格低廉，甲醇滲透率低和熱穩(wěn)定性高被認(rèn)為是Nafion膜的理想替代品之一。為了在低磺化度下獲得較高的質(zhì)子傳導(dǎo)能力，對SPAEKS進(jìn)行改性是PEMs領(lǐng)域亟待解決的問題。多金屬氧酸鹽（POMs）具有表面富氧、強(qiáng)酸性和良好的化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，通常被用作高質(zhì)子導(dǎo)體。POMs摻雜的SPAEKS結(jié)合二者的優(yōu)勢，從而實(shí)現(xiàn)了雜化PEMs的性能優(yōu)化。



  近日，長春工業(yè)大學(xué)王哲、何雯雯及華南師范大學(xué)蘭亞乾團(tuán)隊(duì)制備了一系列鉬簇?fù)诫s的磺化聚芳醚酮砜雜化膜。首先，將{Mo132}引入到SPAEKS中制備了雜化膜（SP-Mo132）。然而，{Mo132}的高親水性導(dǎo)致其在SPAEKS基質(zhì)中的嚴(yán)重溶出。隨后，將SPAEKS與{Mo72Fe30}進(jìn)行雜化得到雜化膜（SP-Mo72Fe30）。值得注意的是，{Mo72Fe30}在雜化膜中的溶出大大降低。同時(shí)，SP-Mo72Fe30-3在80 °C條件下可表現(xiàn)出良好的質(zhì)子電導(dǎo)率，為66 mS cm?1。為了進(jìn)一步提高雜化膜的質(zhì)子電導(dǎo)率，在SPAEKS體系中引入含氮配體（2-甲基咪唑）修飾的{Mo132}（2MeIm-{Mo132}）并制備雜化膜（SP-2MIMo132）。其中，SP-2MIMo132-5在80 °C時(shí)表現(xiàn)出75 mS cm?1的優(yōu)異電導(dǎo)率。2MeIm-{Mo132}的親水性可以幫助雜化膜吸收更多的水分子，作為額外的質(zhì)子載體。同時(shí)，POMs中的氧原子和配體中的氮原子貢獻(xiàn)了大量的質(zhì)子跳躍位點(diǎn)，從而降低了質(zhì)子跳躍的能壘，有效地提高了雜化膜的質(zhì)子電導(dǎo)率。該工作以“Hybrid Membrane of Sulfonated Poly(aryl ether ketone sulfone) Modified by Molybdenum Clusters with Enhanced Proton Conductivity”為題發(fā)表在Small期刊上（DOI：10.1002/smll.202312209） 


圖1. 鉬簇改性的SPAEKS雜化膜制備示意圖


  作者對SPAEKS、SP-Mo72Fe30-x（x = 0, 3, 5, 7 wt%）及SP-2MIMo132-y（y = 0, 3, 5, 7 wt%）進(jìn)行了FT-IR的結(jié)構(gòu)表征和TGA熱穩(wěn)定性表征，結(jié)果表明聚合物主鏈磺酸基團(tuán)的成功引入以及鉬簇的加入不會(huì)改變SPAEKS本身的化學(xué)結(jié)構(gòu)。TGA顯示雜化膜具有良好的熱穩(wěn)定性，可以滿足燃料電池工作的溫度要求。SEM和EDS證明鉬簇被成功引入到SPAEKS中并且分別在雜化膜SP-Mo72Fe30-3和SP-2MIMo132-5中均勻分散，沒有發(fā)生聚集，這為雜化膜的優(yōu)良性能奠定了基礎(chǔ)。此外，對純膜及雜化膜的吸水率、溶脹率、IEC、質(zhì)子傳導(dǎo)率等進(jìn)行了測試。結(jié)果表明，摻雜5 wt%的2MeIm-{Mo132}的雜化膜表現(xiàn)出更優(yōu)異的綜合性能。在80 °C時(shí)SP-2MIMo132-5的傳導(dǎo)率為75 mS cm?1，將其組裝到H2/O2燃料電池中，在80 °C和100% RH下的峰值功率密度為266.2 mW cm-2。 


圖2. a SP-Mo72Fe30-x的紅外光譜和b TGA曲線，c SP-2MIMo132-y的紅外光譜和d TGA曲線
 

圖3. 純膜及雜化膜的SEM截面圖


圖4. 雜化膜SP-Mo72Fe30-3和SP-2MIMo132-5的EDS圖


圖5. a-c SP-Mo72Fe30-x的吸水率、溶脹率和水接觸角，d-f SP-2MIMo132-y的吸水率、溶脹率和水接觸角 


圖6. a SP-Mo72Fe30-x在不同溫度下的質(zhì)子電導(dǎo)率和b Arrhenius曲線，c SP-2MIMo132-y在不同溫度下的質(zhì)子電導(dǎo)率和d Arrhenius曲線
 

圖7. SPAEKS、SP-Mo72Fe30-3和SP-2MIMo132-5的電池性能


  總結(jié)：鉬簇2MeIm-{Mo132}的引入顯著提高了SPAEKS的質(zhì)子傳導(dǎo)能力。一方面鉬簇與主鏈磺酸基團(tuán)之間的氫鍵相互作用減少其溶出；另一方面，2MeIm-{Mo132}優(yōu)良的親水性可以保留更多的水分子，為質(zhì)子傳輸提供豐富的載體，建立連續(xù)的親水通道，此外，含氮配體也貢獻(xiàn)出額外的質(zhì)子跳躍位點(diǎn)，從而降低雜化膜內(nèi)的質(zhì)子傳遞能壘，加速質(zhì)子的遷移，顯著提升雜化膜的質(zhì)子電導(dǎo)率。本研究表明，鉬簇對提高PEMs的綜合性能具有積極作用，為多金屬氧酸鹽在燃料電池質(zhì)子交換膜中的應(yīng)用提供了新思路。


  原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smll.202312209

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