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北化田明教授/于冰副教授 Macromolecules：回收增強(qiáng)和疲勞消除的聚氨酯彈性體
2024-05-02  來源：高分子科技

  彈性體具有優(yōu)異的柔韌性和出色的彈性，在電子器件、汽車工業(yè)、醫(yī)用設(shè)備和密封材料等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。為了解決廢舊彈性體產(chǎn)生的環(huán)境污染問題，基于不同類型動態(tài)鍵構(gòu)建的共價自適應(yīng)網(wǎng)絡(luò)可回收彈性體已經(jīng)取得了較大的進(jìn)展。然而，由于熱循環(huán)過程中不可避免的副反應(yīng)（比如氧化、熱分解等），大多數(shù)可回收彈性體在單次重復(fù)加工之后的機(jī)械性能不足起始樣品的90%，使其在回收效率的提升方面仍存在較大的提升空間。



  近期，北京化工大學(xué)田明教授、曹鵬飛教授和于冰副教授在Macromolecules期刊上發(fā)表了最新論文“Semi-interpenetrating Polyurethane Network with Fatigue Elimination and Upcycled Mechanical Performance”。論文作者通過巧妙的構(gòu)思，構(gòu)建了可以熱引發(fā)進(jìn)一步反應(yīng)的新型半互穿網(wǎng)絡(luò)聚氨酯（SIPN）。該類聚氨酯在加熱回收之后表現(xiàn)出顯著的回收增強(qiáng)性能，通過剪碎熱壓的方式進(jìn)行2次再加工后，SIPN的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率均得到了提高，回收效率分別達(dá)到了原來的186%和131%。該類聚氨酯還表現(xiàn)出熱處理后疲勞消除及力學(xué)自增強(qiáng)的優(yōu)異性能，綜合性能優(yōu)于大多數(shù)已報道的回收增強(qiáng)彈性體，這種策略將為設(shè)計(jì)制備具有優(yōu)異物理性能、較長使用壽命和回收增強(qiáng)的彈性體提供獨(dú)特的思路。


1.半互穿網(wǎng)絡(luò)聚氨酯的分子設(shè)計(jì)


  本論文以含有芳香二硫鍵的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)聚氨酯和含有側(cè)乙烯基的聚丁二烯型鏈狀聚氨酯為基體，依靠兩組分之間的氫鍵作用，混合澆注成膜制備了半互穿網(wǎng)絡(luò)型聚氨酯，其分子結(jié)構(gòu)及回收原理如圖1所示。首先，以三羥基聚氧化丙烯醚、六亞甲基二異氰酸酯和4,4''-二氨基二苯二硫醚為原料，通過異氰酸酯基團(tuán)與羥基和氨基之間的反應(yīng)制備得到含有芳香二硫鍵的單重交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)（SN）；隨后，通過六亞甲基二異氰酸酯、1,4丁二醇將端羥基聚丁二烯擴(kuò)鏈得到含有側(cè)乙烯基的聚丁二烯型鏈狀聚氨酯（VNPU）；最后，將兩種聚氨酯的預(yù)聚體按照不同的比例混合澆注成膜，即可得到可回收增強(qiáng)的半互穿網(wǎng)絡(luò)彈性體復(fù)合膜（SIPN）。 


圖1 SIPN的合成路線及回收增強(qiáng)機(jī)理


2.半互穿網(wǎng)絡(luò)聚氨酯的結(jié)構(gòu)和性能表征


  作者分別通過1H NMR、FTIR和DSC等方法對SIPN的化學(xué)結(jié)構(gòu)和材料微觀組成進(jìn)行了表征，證明了SIPN的成功構(gòu)建（圖2）。在SIPN的FTIR譜圖中（圖2b），氨基甲酸酯鍵和脲鍵中-NH-（3300-3350 cm-1）和-C=O（1650-1750 cm-1）的特征峰證明了聚氨酯網(wǎng)絡(luò)的形成，而2910 cm-1和909 cm-1處乙烯基的特征峰則表明制備過程中側(cè)乙烯基得以成功保留，證明半互穿網(wǎng)絡(luò)回收過程中加成反應(yīng)的必要基團(tuán)均已順利引入。同時，如圖2c中的DSC曲線所示，隨著SIPN中VNPU含量的增加，SN和VNPU的Tg逐漸接近，表明SIPN中的結(jié)構(gòu)逐漸趨向均勻，由于SN和VNPU存在相似的極性以及氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)帶來的氫鍵相互作用，兩者之間具有良好的相容性。 


圖2 SIPN的基本結(jié)構(gòu)表征


  作者通過拉伸測試、交聯(lián)密度測試及流變測試對SIPN的機(jī)械性能進(jìn)行了表征，證明了SIPN具有較優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度和良好的彈性。 


圖3 SIPN的基礎(chǔ)性能表征


3.半互穿網(wǎng)絡(luò)聚氨酯的疲勞消除和加熱自增強(qiáng)性能表征


  大多數(shù)彈性體材料在長時間或循環(huán)多次的載荷作用下，會出現(xiàn)力學(xué)性能的衰減，這種現(xiàn)象叫做機(jī)械疲勞。與傳統(tǒng)的彈性體材料不同的是，基于SIPN的半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，SIPN的疲勞現(xiàn)象可以通過熱處理進(jìn)行消除，在150 ℃下熱處理3 h后，SIPN-3-F的機(jī)械強(qiáng)度有效增強(qiáng)，疲勞歷史被充分消除，熱處理后試樣（SIPN-3-FH）的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率均得到了高效的恢復(fù)，甚至更優(yōu)于疲勞處理前的原始樣品SIPN-3（圖4b）。而且，經(jīng)過簡單熱處理之后的樣品也表現(xiàn)出機(jī)械性能的自增強(qiáng)，3h熱處理后拉伸強(qiáng)度的增強(qiáng)比例可達(dá)156%（圖4e）。通過高溫下的應(yīng)力松弛測試和交聯(lián)密度測試也可以證明加熱過程中熱引發(fā)交聯(lián)反應(yīng)的發(fā)生（圖4g和圖4f）。 


圖4 SIPN的疲勞消除和加熱自增強(qiáng)性能表征


4.半互穿網(wǎng)絡(luò)聚氨酯的回收后性能增強(qiáng)


  作者通過拉伸測試、DSC、AFM等手段證明了重復(fù)加工后SIPN在機(jī)械性能及界面性能的回收增強(qiáng)表現(xiàn)（圖5）。在重復(fù)加工過程中，SIPN-3的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率均實(shí)現(xiàn)了增強(qiáng)，且隨著加工次數(shù)的增加，增強(qiáng)比例也不斷提高，兩次回收后SIPN-3-R2的拉伸強(qiáng)度由2.99 MPa提高到5.56 MPa，回收效率高達(dá)186.1%，而斷裂伸長率從325.4%增加到424.6%，回收效率達(dá)130.5%（圖5b）。與此同時，SIPN內(nèi)部兩組分間的相容性也在回收的過程中得到了極大的改善，在回收一次的樣品SIPN-3-R1中，原有的兩個Tg轉(zhuǎn)變成二者之間的一個全新的Tg，證明SN和VNPU從相對獨(dú)立的兩相變?yōu)榱诵誀?/span>均一的一相，兩者之間的相容性有了較大的提升，相同的結(jié)果也可以通過AFM結(jié)果進(jìn)行證明（圖5e和圖5f）。 


圖5 SIPN的回收增強(qiáng)性能表征


5.半互穿網(wǎng)絡(luò)聚氨酯的回收增強(qiáng)機(jī)理探究


  為了進(jìn)一步證實(shí)SIPN在熱回收過程中結(jié)構(gòu)內(nèi)部發(fā)生的反應(yīng)，通過EPR、變溫紅外、拉曼測試及交聯(lián)密度測試對SIPN的回收增強(qiáng)機(jī)理進(jìn)行了探究（圖6）。EPR測試證明了在高溫下硫自由基的產(chǎn)生，而變溫紅外測試則顯示出，隨著溫度的上升，乙烯基中亞甲基的特征峰強(qiáng)度均逐漸降低，表明了高溫處理過程中乙烯基被逐漸消耗，SN中生成的苯基硫自由基確實(shí)與乙烯基之間發(fā)生了加成反應(yīng)（圖6a和圖6b）。與此同時，SIPN的交聯(lián)密度也隨著熱處理溫度的提高而增大，由此帶來了更加優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度（圖6d）。最終我們得出結(jié)論，在熱引發(fā)條件下，SN中的芳香二硫鍵發(fā)生斷裂，生成的苯基硫自由基與VNPU上的側(cè)乙烯基發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生新的交聯(lián)點(diǎn)，有效提高了材料的交聯(lián)密度及相容性，給材料帶來了更加優(yōu)異的性能，實(shí)現(xiàn)了SIPN的機(jī)械性能回收增強(qiáng)。這種半互穿網(wǎng)絡(luò)的設(shè)計(jì)將解決通過動態(tài)共價鍵交聯(lián)的熱固性彈性體回收效率較低的問題，并為設(shè)計(jì)具有更優(yōu)異的機(jī)械性能、更長的使用壽命和具有回收增強(qiáng)性能的彈性體提供獨(dú)特的思路和途徑。 


圖6 SIPN的回收增強(qiáng)機(jī)理


  北京化工大學(xué)碩士生郝心玥為論文第一作者，北京化工大學(xué)田明教授、曹鵬飛教授以及于冰副教授為論文的共同通訊作者。


  原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acs.macromol.4c00389


論文通訊作者簡介


田明，北京化工大學(xué)教授，博士生導(dǎo)師，國家杰出青年科學(xué)基金獲得者，教育部長江學(xué)者特聘教授。研究方向：特種功能橡膠材料及聚合物基復(fù)合材料。主持國家重大科研儀器研制項(xiàng)目、國家自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目、國家863計(jì)劃、國家科技支撐計(jì)劃、國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃等項(xiàng)目，173項(xiàng)目技術(shù)首席。發(fā)表學(xué)術(shù)論文200余篇，授權(quán)發(fā)明專利80余件，以第二完成人獲國家技術(shù)發(fā)明獎二等獎2項(xiàng)、國防技術(shù)發(fā)明獎二等獎1項(xiàng)，以主要完成人獲省部級技術(shù)發(fā)明/科技進(jìn)步一等獎5項(xiàng)。榮獲“國家萬人計(jì)劃科技創(chuàng)新領(lǐng)軍人才”、“科技部中青年科技創(chuàng)新領(lǐng)軍人才”、“教育部新世紀(jì)優(yōu)秀人才”、“山東省泰山產(chǎn)業(yè)領(lǐng)軍人才”、“侯德榜化工科技青年獎”、“中國石油和化學(xué)工業(yè)聯(lián)合會青年科技突出貢獻(xiàn)獎”、“全國石油和化工優(yōu)秀科技工作者”、“北京市科技新星”等榮譽(yù)稱號。


于冰，博士，副教授，碩士生導(dǎo)師。2015年于上海交通大學(xué)獲博士學(xué)位，2015-2017年期間在加拿大舍布魯克大學(xué)從事博士后研究，2018年開始任教于北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院。研究方向?yàn)榭芍貜?fù)加工和功能性彈性體復(fù)合材料的設(shè)計(jì)、制備與應(yīng)用，近年來在Macromolecules、ACS Applied Materials & Interfaces、Polymer Chemistry等高分子主流學(xué)術(shù)期刊上發(fā)表第一作者和通訊作者SCI論文30余篇。

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