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中科大吳思教授團(tuán)隊(duì)《Nat. Commun.》:正交磁/光響應(yīng)的有機(jī)/無機(jī)半互穿網(wǎng)絡(luò)構(gòu)建的智能光子凝膠
2023-02-23  來源:高分子科技


  生命體能感知多種刺激(如光、聲、熱),其感知能力通常不會(huì)被不同的刺激所干擾,并能做出正確的響應(yīng)。然而,將多種刺激響應(yīng)基元集成到人造材料中時(shí),多種刺激響應(yīng)之間經(jīng)常會(huì)相互干擾,造成人造材料無法正常工作。因此,開發(fā)具有互不干擾的正交刺激響應(yīng)的智能材料具有挑戰(zhàn)性。受到半互穿高分子網(wǎng)絡(luò)的啟發(fā),中科大吳思教授團(tuán)隊(duì)提出了有機(jī)/無機(jī)半互穿網(wǎng)絡(luò)的概念,設(shè)計(jì)了由有機(jī)分子和無機(jī)納米粒子形成的半互穿網(wǎng)絡(luò),構(gòu)建了對(duì)光和磁正交響應(yīng)的光子材料。這項(xiàng)工作為響應(yīng)性、可重構(gòu)、可再加工和防偽材料的設(shè)計(jì)提供了新策略。該成果以Organic?inorganic semi-interpenetrating networks with orthogonal light- and magnetic-responsiveness for smart photonic gels為題目發(fā)表在Nature Communications上。吳思教授是該論文的唯一通訊作者,中科大博士生王明皓為第一作者,中科大為第一單位。


  在這項(xiàng)工作中,吳思團(tuán)隊(duì)通過光響應(yīng)膠凝因子(Azo-Ch)和超順磁無機(jī)納米粒子 (Fe3O4@SiO2)制備了有機(jī)/無機(jī)復(fù)合凝膠。Azo-Ch形成了網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),并具有光誘導(dǎo)的可逆凝膠/溶膠轉(zhuǎn)變。無論在凝膠或溶膠狀態(tài)下,Fe3O4@SiO2納米粒子都可以在磁場(chǎng)下可逆地形成光子晶體納米鏈。Azo-ChFe3O4@SiO2形成的結(jié)構(gòu)和半互穿高分子網(wǎng)絡(luò)類似,但是尺寸更大,而且組成是有機(jī)分子組裝體和無機(jī)納米粒子。光和磁可以正交地控制復(fù)合凝膠,使有機(jī)和無機(jī)組分能夠獨(dú)立地工作(圖1 


 1 正交光響應(yīng)和磁響應(yīng)復(fù)合凝膠的示意圖。光響應(yīng)有機(jī)膠凝劑 (Azo-Ch) 的順反光異構(gòu)化的化學(xué)結(jié)構(gòu)。 b在溶劑中共組裝 Azo-Ch 和超順磁性 Fe3O4@SiO2 納米粒子制備的復(fù)合凝膠。順式 Azo-Ch 溶膠中的 Fe3O4@SiO2 納米粒子。 d Azo-Ch 纖維和 Fe3O4@SiO2 納米鏈的半互穿網(wǎng)絡(luò)。 納米鏈形成了光子晶體結(jié)構(gòu),顯示結(jié)構(gòu)色。順式 Azo-Ch 溶膠中的 Fe3O4@SiO2 納米鏈。Copyright © 2023, The Author(s).   


  首先,作者合成了膠凝因子Azo-Ch,并對(duì)其進(jìn)行了SEM表征(圖2a,b)。凝膠狀態(tài)下,Azo-Ch形成了網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu);而溶膠狀態(tài)下,網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)消失。另外,作者們通過紫外可見吸收光譜證明了該凝膠可以進(jìn)行多次可逆的凝膠/溶膠轉(zhuǎn)變。SAXS表明凝膠纖維是由Azo-Ch分子堆積而成(圖2e)。 


 2 Azo-Ch 的光異構(gòu)和光誘導(dǎo)的可逆凝膠/溶膠轉(zhuǎn)變。a, b) Azo-Ch 凝膠和溶膠的 SEM 圖像。(cAzo-Ch 凝膠在照射前、紫外照和可見光照后的吸收光譜。(dAzo-Ch凝膠在紫外光和可見光交替照射9個(gè)循環(huán)下的吸收變化。(eAzo-Ch 凝膠在照射前、紫外和可見光照后的 SAXS 。Copyright © 2023, The Author(s).


  之后,作者對(duì)超順磁性無機(jī)納米粒子 (Fe3O4@SiO2)進(jìn)行了一系列表征,作者合成了具有超順磁性的單分散的納米粒子(3 a-c)。對(duì)不同時(shí)間段納米粒子組裝進(jìn)行了表征(圖3 d-f)。最后,在不同磁場(chǎng)強(qiáng)度下,粒子組裝成光子晶體鏈展現(xiàn)出不同的結(jié)構(gòu)色,并測(cè)量了其反射光譜(圖3g, h)。 


 3 超順磁性 Fe3O4@SiO納米粒子的表征。(a, bFe3O4@SiO2 納米粒子的 SEM 和 TEM 照片。(cFe3O4@SiO2 納米粒子的磁滯回線。(d-f )Fe3O4@SiO2納米粒子在不同時(shí)間段隨磁場(chǎng)變化的暗場(chǎng)光學(xué)顯微鏡圖像。(g )Fe3O4@SiO2 納米粒子的產(chǎn)生的光子晶體的照片。hFe3O4@SiO2 納米粒子分散液在不同強(qiáng)度磁場(chǎng)下的反射光譜。Copyright © 2023, The Author(s).


  隨后,作者通過Azo-Ch 和 Fe3O4@SiO2 納米粒子共組裝的方法制備了有機(jī)/無機(jī)復(fù)合凝膠。 SEM 圖像顯示 Fe3O4@SiO2 納米粒子位于 Azo-Ch 纖維網(wǎng)絡(luò)的空隙中(圖 4a)。無論有無磁場(chǎng),復(fù)合凝膠都顯示出光誘導(dǎo)的可逆凝膠/溶膠轉(zhuǎn)變。在凝膠或溶膠狀態(tài)下,磁場(chǎng)能誘導(dǎo)可逆的納米粒子到納米鏈的轉(zhuǎn)變(圖 4a-d)。


  作者發(fā)現(xiàn)Fe3O4@SiO2 的納米鏈與 Azo-Ch 纖維形成了互穿結(jié)構(gòu)。這與傳統(tǒng)的半互穿網(wǎng)絡(luò)不同。傳統(tǒng)的半互穿網(wǎng)絡(luò)是由交聯(lián)聚合物和互穿的線性聚合物組成。在這個(gè)工作中,半互穿網(wǎng)絡(luò)是由有機(jī)分子和無機(jī)納米粒子組成的。 Azo-Ch 和 Fe3O4@SiO2 都有足夠的空間進(jìn)行獨(dú)立的結(jié)構(gòu)重排。 因此,半互穿網(wǎng)絡(luò)的光響應(yīng)性和磁響應(yīng)性是正交的。在溶膠或凝膠中都能顯示出結(jié)構(gòu)色(圖4e-g)。 


 4 Azo-Ch 和 Fe3O4@SiO2 納米粒子共組裝的凝膠具有正交的光和磁響應(yīng)性。 (a-d)SEM照片。光引起可逆凝膠/溶膠轉(zhuǎn)變; 磁場(chǎng)誘導(dǎo)納米鏈的可逆形成。 (e-g復(fù)合凝膠和溶膠在不同強(qiáng)度磁場(chǎng)下的反射光譜和 CIE-1931 色度圖。Copyright © 2023, The Author(s).


  作者展示了有機(jī)/無機(jī)半互穿網(wǎng)絡(luò)的潛在應(yīng)用。利用有機(jī)/無機(jī)半互穿網(wǎng)絡(luò)制備智能窗; 它的透明度由光和磁控制(圖 5a)。此外,作者還制作了可重寫的圖案。 作者通過光照射寫入和擦除二維碼(圖 5b。二維碼可以展現(xiàn)吸收、散射以及光子晶體反射造成的顏色。 此外,有機(jī)/無機(jī)半互穿網(wǎng)絡(luò)可以通過光照重塑出各種形狀,具有可加工性 具有不同形狀的復(fù)合凝膠在磁場(chǎng)下表現(xiàn)出了結(jié)構(gòu)顏色(圖5c)。此外,作者利用凝膠的光和磁響應(yīng)制備了各種動(dòng)態(tài)光子晶體圖案(圖 5d)。 


 5 正交響應(yīng)凝膠的應(yīng)用。 (a)由光和磁場(chǎng)控制的智能窗的照片。(b)在復(fù)合凝膠上書寫和擦除二維碼的照片。(c)不同形狀的復(fù)合凝膠在不同強(qiáng)度磁場(chǎng)下的照片。(d)復(fù)合凝膠或溶膠的動(dòng)態(tài)圖案。 Copyright © 2023, The Author(s).


  作者展望傳統(tǒng)的(半)互穿網(wǎng)絡(luò)中的高分子可以被各種無機(jī)、有機(jī)和復(fù)合材料所取代,從而賦予(半)互穿網(wǎng)絡(luò)新的特性和功能。


  該工作得到了國家自然科學(xué)基金重點(diǎn)國際(地區(qū))合作研究項(xiàng)目(52120105004)、國家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目(52073268)、中央高校基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金(WK3450000006 WK2060190102)、合肥市自然科學(xué)基金2021013)、安徽省自然科學(xué)基金(1908085MB38)等項(xiàng)目的資助。


  吳思教授團(tuán)隊(duì)長(zhǎng)期招聘具有高分子化學(xué)、高分子物理、結(jié)構(gòu)表征方法、精密儀器、光學(xué)、有機(jī)合成、金屬配合物、材料化學(xué)、光化學(xué)和納米材料背景的博士后。感興趣的申請(qǐng)人請(qǐng)直接電子郵件聯(lián)系吳思教授。吳思教授團(tuán)隊(duì)的研究方向?yàn)楣忭憫?yīng)高分子,近期代表性工作如下:Nature Chemistry 2017, 9, 145;Adv. Mater. 2022, 34, 2202150; Adv. Mater. 2020, 32, 1908324;Adv. Mater. 2020, 32, 2004766Adv. Mater. 2017, 29, 1603702;Adv. Mater. 2016, 28, 1208;Adv. Mater. 2015, 27, 2203J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 12736Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 9712;Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 12195Nature Communications 2018, 9, 3842;Adv. Funct. Mater. 2021, 2103908;Adv. Funct. Mater. 2020, 30, 1906752;Adv. Funct. Mater. 2020, 30, 1907605;Adv. Funct. Mater. 2018, 28, 1804227


  論文全文鏈接:

  https://www.nature.com/articles/s41467-023-36706-7.pdf

  https://www.nature.com/articles/s41467-023-36706-7

  https://doi.org/10.1038/s41467-023-36706-7

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