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江科大晏超/張恒、東南大學(xué)孫正明/潘龍 Adv. Sci.：調(diào)節(jié)聚酰亞胺基共價有機骨架孔隙率和雙極性的先進水系雙離子對稱電池
2024-08-28  來源：高分子科技

  水系雙離子電池(ADIBs)因為具有高安全性、低成本、無毒性等優(yōu)點，被認(rèn)為是一種非常有前景的儲能體系。然而，大多數(shù)具有剛性結(jié)構(gòu)的無機電極材料容易發(fā)生嚴(yán)重的體積變化，活性位點暴露有限，親水性差，導(dǎo)致電極結(jié)構(gòu)損傷和容量衰減，從而影響電池的循環(huán)穩(wěn)定性和壽命。與無機電極材料不同，根據(jù)電荷補償離子的類型，具有氧化還原官能團的有機電極材料可分為n型、p型和雙極性。其中，雙極有機電極材料因其與陰離子和陽離子的協(xié)同配合而引起了極大的興趣，可以用作對稱電極來組裝全有機ADIBs，從而消除了使用兩種不同電極材料的局限性。但是大多數(shù)小分子有機電極材料易溶解性差，導(dǎo)致循環(huán)穩(wěn)定性差，而大多數(shù)聚合物材料表現(xiàn)出較差的導(dǎo)電性，這是阻礙聚合物基電極材料發(fā)展的因素之一。


  鑒于此，江蘇科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院晏超教授團隊采用水熱法構(gòu)建了具有分層多孔結(jié)構(gòu)的NTPI-COF，其同時具有n型和p型官能團，可作雙極性電極材料在全有機對稱ADIB中使用。得益于穩(wěn)定的骨架、分層孔隙結(jié)構(gòu)和豐富的氧化還原活性位點，由NTPI-COF組裝的全有機對稱ADIB在10 A g?1下，在10,000次循環(huán)中，容量保持率高達93.2%。此外，對稱全有機ADIB的平均工作電壓擴展到1.3 V，在2600 W kg?1的功率密度下釋放出43 W h kg?1的能量密度。這項工作為設(shè)計雙極有機電極提供了一個開創(chuàng)性的策略，并有助于先進的全有機ADIBs的發(fā)展。該工作以“Regulating the Porosity and Bipolarity of Polyimide-Based Covalent Organic Framework for Advanced Aqueous Dual-Ion Symmetric Batteries”為題發(fā)表在《Advanced Science》上（Adv. Sci. 2024, 2407073），論文第一作者江科大材料學(xué)院2022級碩士生耿東祥，江科大晏超教授、張恒博士以及東南大學(xué)潘龍副研究員為論文的共同通訊作者。


圖1  NTPI-COF的合成路線及結(jié)構(gòu)分析


  圖1給出了NTPI-COF的分子結(jié)構(gòu)和合成路線，其中NTCDA和TPPDA兩個分子單體通過脫水縮合反應(yīng)。根據(jù)希夫堿反應(yīng)機理，在整個溶劑熱反應(yīng)過程中，NTCDA的酸酐與TPPDA的氨基可以縮合形成一系列共價亞胺結(jié)構(gòu)。測試結(jié)果證明，通過酰胺化的不斷形成，共價亞胺結(jié)構(gòu)不斷堆疊，形成穩(wěn)定的COF網(wǎng)絡(luò)，所構(gòu)建的COF主體具有不均勻的孔徑。


圖2 NTPI-COF的形貌和微觀結(jié)構(gòu)


  采用掃描電鏡(SEM)和透射電鏡(TEM)觀察了NTPI-COF的形貌和微觀結(jié)構(gòu)。NTPI-COF的SEM圖像顯示為納米球形形貌，平均晶粒尺寸為100 nm。通過能量色散x射線能譜(EDX)圖進一步揭示了元素的分布，表明碳(C)、氮(N)和氧(O)元素在球形NTPI-COF基體內(nèi)均勻分布。高分辨率透射電鏡(HRTEM)結(jié)果揭示了NTPI-COF的部分有序結(jié)構(gòu)和多孔微觀結(jié)構(gòu)特征。


圖3 NTPI-COF存儲Na+的定量電化學(xué)動力學(xué)分析


  在0.5 m NaCl溶液電解質(zhì)中，采用典型的三電極測試系統(tǒng)，研究了半電池中NTPI-COF電極的電化學(xué)性能。結(jié)果表明，具有超快氧化還原動力學(xué)特性的NTPI-COF電極是通過電容控制為主的電荷存儲機制工作的。DNa+的高值(>10?12cm2 s?1)持續(xù)存在，這主要是由于NTPI-COF的分層多孔結(jié)構(gòu)促進了離子的快速擴散。超快的頻率響應(yīng)(τ0)最小間隔為0.58 s，進一步表明NTPI-COF電極具有快速的氧化還原動力學(xué)和快速的電化學(xué)響應(yīng)。


圖4 NTPI-COF在ADIB中的Na+存儲能力


圖5 NTPI-COF的Cl-存儲行為和對稱全電池的電化學(xué)性能。


  電化學(xué)測試結(jié)果表明，NTPI-COF在ADIB中不管是對Na+和Cl-，還是組裝對稱全電池，都表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。組裝的全有機對稱ADIB更是展現(xiàn)出1.3 V的高工作電壓，在功率密度為130和2600 W kg-1時的能量密度分別高達148和43 W h kg-1，超過了迄今為止報道的大多數(shù)對稱全電池。


圖 6 NTPI-COF作為全電池對稱電極的電荷/離子存儲機理。


  通過原位拉曼與非原位XPS結(jié)合理論計算來研究NTPI-COF作為全電池對稱電極的電荷/離子存儲機理。結(jié)果表明，作為負(fù)極時，NTPI-COF的三對C = O對角線位置更容易結(jié)合Na+離子并接受電子；作為正極時，六個C-N活性中心傾向于吸收Cl–離子并釋放電子。


  綜上所述，通過希夫堿反應(yīng)的脫水縮合法制備了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、層次多孔的聚酰亞胺基共價有機骨架(NTPI-COF)。理論計算和原位/非原位研究表明，具有雙極性特征的NTPI-COF為陽離子和陰離子的協(xié)同儲存提供了可逆的雙氧化還原活性中心。此外，層次化的孔隙結(jié)構(gòu)和高電子導(dǎo)電性使NTPI-COF能夠促進離子的快速擴散和電荷轉(zhuǎn)移。此外，NTPI-COF堅固的框架結(jié)構(gòu)保證了ADIB電極的可逆氧化還原性能。本文所提出的雙極性聚酰亞胺基COF，包含n型和p型活性中心，為設(shè)計低成本和高性能的對稱ADIB全有機電極開辟了一條有效途徑。


  原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/advs.202407073


通訊作者簡介：


  張恒，博士，江蘇科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院碩士生導(dǎo)師，江蘇省雙創(chuàng)博士、科技副總。主持國家自然科學(xué)基金青年項目，江蘇省自然科學(xué)基金青年項目，中國博士后科學(xué)基金面上項目，國家重點實驗室開放課題以及企業(yè)橫向課題等，參與國家自然科學(xué)基金重點項目、面上項目以及江蘇省自然科學(xué)基金項目等多項研究課題。截至目前已在相關(guān)領(lǐng)域發(fā)表包括Advanced Materials、Advanced Science, ACS Nano、Energy Storage Materials、Chemical Engineering Journal、Nanoscale等在內(nèi)的SCI學(xué)術(shù)論文二十余篇，申請國家發(fā)明專利五項。


  潘龍，東南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院副研究員，東南大學(xué)至善學(xué)者（A類），中國科協(xié)青年人才托舉工程入選者，中國復(fù)合材料學(xué)會青年工作委員會委員，江蘇省雙創(chuàng)博士，江蘇省材料學(xué)會秘書處副秘書長。目前主持江蘇省自然科學(xué)基金青年項目、國家自然科學(xué)基金青年項目，國家自然科學(xué)基金原創(chuàng)探索計劃項目延續(xù)資助主要參與人。截至目前已在相關(guān)領(lǐng)域發(fā)表包括Advanced Materials、Advanced Science, ACS Nano、Energy Storage Materials、Advanced Energy Materials等在內(nèi)的多篇SCI學(xué)術(shù)論文。


  晏超，江蘇科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院院長、教授。主持包括國家自然科學(xué)基金面上項目在內(nèi)的多項國家級、省部級和企業(yè)橫向項目。獲得江蘇省“青藍工程中青年學(xué)術(shù)帶頭人”、“六大人才高峰”和“雙創(chuàng)博士”等人才工程資助等。在Nature, Advanced Materials、Advanced Science, Nano Energy, ACS Nano等頂級國際期刊上發(fā)表前沿研究論文100多篇，有20余篇為ESI高被引論文，4篇為研究熱點論文。是Advanced Functional Materials, Journal of Materials Chemistry A等國際著名期刊審稿人。申請了兩項韓國專利和一項美國專利，8項中國專利；參編由Wiley、RSC和Springer出版的三部英文專著，F(xiàn)任江蘇省科協(xié)委員，江蘇省材料學(xué)會常務(wù)理事,江蘇省復(fù)合材料學(xué)會常務(wù)理事，中國復(fù)合材料學(xué)會導(dǎo)熱復(fù)合材料專業(yè)委員會委員,江蘇省復(fù)合材料學(xué)會青年委員會委員,江蘇科技大學(xué)青年科協(xié)主席。

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（責(zé)任編輯：xu）
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