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江科大晏超/張恒、東南大學(xué)孫正明/潘龍 Adv. Sci.：調(diào)節(jié)聚酰亞胺基共價(jià)有機(jī)骨架孔隙率和雙極性的先進(jìn)水系雙離子對(duì)稱電池
2024-08-28  來(lái)源：高分子科技

  水系雙離子電池(ADIBs)因?yàn)榫哂懈甙踩、低成本、無(wú)毒性等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是一種非常有前景的儲(chǔ)能體系。然而，大多數(shù)具有剛性結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)電極材料容易發(fā)生嚴(yán)重的體積變化，活性位點(diǎn)暴露有限，親水性差，導(dǎo)致電極結(jié)構(gòu)損傷和容量衰減，從而影響電池的循環(huán)穩(wěn)定性和壽命。與無(wú)機(jī)電極材料不同，根據(jù)電荷補(bǔ)償離子的類型，具有氧化還原官能團(tuán)的有機(jī)電極材料可分為n型、p型和雙極性。其中，雙極有機(jī)電極材料因其與陰離子和陽(yáng)離子的協(xié)同配合而引起了極大的興趣，可以用作對(duì)稱電極來(lái)組裝全有機(jī)ADIBs，從而消除了使用兩種不同電極材料的局限性。但是大多數(shù)小分子有機(jī)電極材料易溶解性差，導(dǎo)致循環(huán)穩(wěn)定性差，而大多數(shù)聚合物材料表現(xiàn)出較差的導(dǎo)電性，這是阻礙聚合物基電極材料發(fā)展的因素之一。


  鑒于此，江蘇科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院晏超教授團(tuán)隊(duì)采用水熱法構(gòu)建了具有分層多孔結(jié)構(gòu)的NTPI-COF，其同時(shí)具有n型和p型官能團(tuán)，可作雙極性電極材料在全有機(jī)對(duì)稱ADIB中使用。得益于穩(wěn)定的骨架、分層孔隙結(jié)構(gòu)和豐富的氧化還原活性位點(diǎn)，由NTPI-COF組裝的全有機(jī)對(duì)稱ADIB在10 A g?1下，在10,000次循環(huán)中，容量保持率高達(dá)93.2%。此外，對(duì)稱全有機(jī)ADIB的平均工作電壓擴(kuò)展到1.3 V，在2600 W kg?1的功率密度下釋放出43 W h kg?1的能量密度。這項(xiàng)工作為設(shè)計(jì)雙極有機(jī)電極提供了一個(gè)開(kāi)創(chuàng)性的策略，并有助于先進(jìn)的全有機(jī)ADIBs的發(fā)展。該工作以“Regulating the Porosity and Bipolarity of Polyimide-Based Covalent Organic Framework for Advanced Aqueous Dual-Ion Symmetric Batteries”為題發(fā)表在《Advanced Science》上（Adv. Sci. 2024, 2407073），論文第一作者江科大材料學(xué)院2022級(jí)碩士生耿東祥，江科大晏超教授、張恒博士以及東南大學(xué)潘龍副研究員為論文的共同通訊作者。


圖1  NTPI-COF的合成路線及結(jié)構(gòu)分析


  圖1給出了NTPI-COF的分子結(jié)構(gòu)和合成路線，其中NTCDA和TPPDA兩個(gè)分子單體通過(guò)脫水縮合反應(yīng)。根據(jù)希夫堿反應(yīng)機(jī)理，在整個(gè)溶劑熱反應(yīng)過(guò)程中，NTCDA的酸酐與TPPDA的氨基可以縮合形成一系列共價(jià)亞胺結(jié)構(gòu)。測(cè)試結(jié)果證明，通過(guò)酰胺化的不斷形成，共價(jià)亞胺結(jié)構(gòu)不斷堆疊，形成穩(wěn)定的COF網(wǎng)絡(luò)，所構(gòu)建的COF主體具有不均勻的孔徑。


圖2 NTPI-COF的形貌和微觀結(jié)構(gòu)


  采用掃描電鏡(SEM)和透射電鏡(TEM)觀察了NTPI-COF的形貌和微觀結(jié)構(gòu)。NTPI-COF的SEM圖像顯示為納米球形形貌，平均晶粒尺寸為100 nm。通過(guò)能量色散x射線能譜(EDX)圖進(jìn)一步揭示了元素的分布，表明碳(C)、氮(N)和氧(O)元素在球形NTPI-COF基體內(nèi)均勻分布。高分辨率透射電鏡(HRTEM)結(jié)果揭示了NTPI-COF的部分有序結(jié)構(gòu)和多孔微觀結(jié)構(gòu)特征。


圖3 NTPI-COF存儲(chǔ)Na+的定量電化學(xué)動(dòng)力學(xué)分析


  在0.5 m NaCl溶液電解質(zhì)中，采用典型的三電極測(cè)試系統(tǒng)，研究了半電池中NTPI-COF電極的電化學(xué)性能。結(jié)果表明，具有超快氧化還原動(dòng)力學(xué)特性的NTPI-COF電極是通過(guò)電容控制為主的電荷存儲(chǔ)機(jī)制工作的。DNa+的高值(>10?12cm2 s?1)持續(xù)存在，這主要是由于NTPI-COF的分層多孔結(jié)構(gòu)促進(jìn)了離子的快速擴(kuò)散。超快的頻率響應(yīng)(τ0)最小間隔為0.58 s，進(jìn)一步表明NTPI-COF電極具有快速的氧化還原動(dòng)力學(xué)和快速的電化學(xué)響應(yīng)。


圖4 NTPI-COF在ADIB中的Na+存儲(chǔ)能力


圖5 NTPI-COF的Cl-存儲(chǔ)行為和對(duì)稱全電池的電化學(xué)性能。


  電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明，NTPI-COF在ADIB中不管是對(duì)Na+和Cl-，還是組裝對(duì)稱全電池，都表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。組裝的全有機(jī)對(duì)稱ADIB更是展現(xiàn)出1.3 V的高工作電壓，在功率密度為130和2600 W kg-1時(shí)的能量密度分別高達(dá)148和43 W h kg-1，超過(guò)了迄今為止報(bào)道的大多數(shù)對(duì)稱全電池。


圖 6 NTPI-COF作為全電池對(duì)稱電極的電荷/離子存儲(chǔ)機(jī)理。


  通過(guò)原位拉曼與非原位XPS結(jié)合理論計(jì)算來(lái)研究NTPI-COF作為全電池對(duì)稱電極的電荷/離子存儲(chǔ)機(jī)理。結(jié)果表明，作為負(fù)極時(shí)，NTPI-COF的三對(duì)C = O對(duì)角線位置更容易結(jié)合Na+離子并接受電子；作為正極時(shí)，六個(gè)C-N活性中心傾向于吸收Cl–離子并釋放電子。


  綜上所述，通過(guò)希夫堿反應(yīng)的脫水縮合法制備了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、層次多孔的聚酰亞胺基共價(jià)有機(jī)骨架(NTPI-COF)。理論計(jì)算和原位/非原位研究表明，具有雙極性特征的NTPI-COF為陽(yáng)離子和陰離子的協(xié)同儲(chǔ)存提供了可逆的雙氧化還原活性中心。此外，層次化的孔隙結(jié)構(gòu)和高電子導(dǎo)電性使NTPI-COF能夠促進(jìn)離子的快速擴(kuò)散和電荷轉(zhuǎn)移。此外，NTPI-COF堅(jiān)固的框架結(jié)構(gòu)保證了ADIB電極的可逆氧化還原性能。本文所提出的雙極性聚酰亞胺基COF，包含n型和p型活性中心，為設(shè)計(jì)低成本和高性能的對(duì)稱ADIB全有機(jī)電極開(kāi)辟了一條有效途徑。


  原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/advs.202407073


通訊作者簡(jiǎn)介：


  張恒，博士，江蘇科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院碩士生導(dǎo)師，江蘇省雙創(chuàng)博士、科技副總。主持國(guó)家自然科學(xué)基金青年項(xiàng)目，江蘇省自然科學(xué)基金青年項(xiàng)目，中國(guó)博士后科學(xué)基金面上項(xiàng)目，國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開(kāi)放課題以及企業(yè)橫向課題等，參與國(guó)家自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目、面上項(xiàng)目以及江蘇省自然科學(xué)基金項(xiàng)目等多項(xiàng)研究課題。截至目前已在相關(guān)領(lǐng)域發(fā)表包括Advanced Materials、Advanced Science, ACS Nano、Energy Storage Materials、Chemical Engineering Journal、Nanoscale等在內(nèi)的SCI學(xué)術(shù)論文二十余篇，申請(qǐng)國(guó)家發(fā)明專利五項(xiàng)。


  潘龍，東南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院副研究員，東南大學(xué)至善學(xué)者（A類），中國(guó)科協(xié)青年人才托舉工程入選者，中國(guó)復(fù)合材料學(xué)會(huì)青年工作委員會(huì)委員，江蘇省雙創(chuàng)博士，江蘇省材料學(xué)會(huì)秘書(shū)處副秘書(shū)長(zhǎng)。目前主持江蘇省自然科學(xué)基金青年項(xiàng)目、國(guó)家自然科學(xué)基金青年項(xiàng)目，國(guó)家自然科學(xué)基金原創(chuàng)探索計(jì)劃項(xiàng)目延續(xù)資助主要參與人。截至目前已在相關(guān)領(lǐng)域發(fā)表包括Advanced Materials、Advanced Science, ACS Nano、Energy Storage Materials、Advanced Energy Materials等在內(nèi)的多篇SCI學(xué)術(shù)論文。


  晏超，江蘇科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院院長(zhǎng)、教授。主持包括國(guó)家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目在內(nèi)的多項(xiàng)國(guó)家級(jí)、省部級(jí)和企業(yè)橫向項(xiàng)目。獲得江蘇省“青藍(lán)工程中青年學(xué)術(shù)帶頭人”、“六大人才高峰”和“雙創(chuàng)博士”等人才工程資助等。在Nature, Advanced Materials、Advanced Science, Nano Energy, ACS Nano等頂級(jí)國(guó)際期刊上發(fā)表前沿研究論文100多篇，有20余篇為ESI高被引論文，4篇為研究熱點(diǎn)論文。是Advanced Functional Materials, Journal of Materials Chemistry A等國(guó)際著名期刊審稿人。申請(qǐng)了兩項(xiàng)韓國(guó)專利和一項(xiàng)美國(guó)專利，8項(xiàng)中國(guó)專利；參編由Wiley、RSC和Springer出版的三部英文專著，F(xiàn)任江蘇省科協(xié)委員，江蘇省材料學(xué)會(huì)常務(wù)理事,江蘇省復(fù)合材料學(xué)會(huì)常務(wù)理事，中國(guó)復(fù)合材料學(xué)會(huì)導(dǎo)熱復(fù)合材料專業(yè)委員會(huì)委員,江蘇省復(fù)合材料學(xué)會(huì)青年委員會(huì)委員,江蘇科技大學(xué)青年科協(xié)主席。

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（責(zé)任編輯：xu）
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