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天科大趙倩-李盛華課題組：基于原位聚合酒石酸的室溫激光復(fù)寫磷光材料
2024-09-05  來(lái)源：高分子科技

  圖案化是人類傳遞信息的一種重要方式，可圖案化的磷光材料由于其余輝中隨時(shí)間變化的信息，在信息技術(shù)方面擁有獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，受到了人們的廣泛關(guān)注。使用剛性基質(zhì)固定有機(jī)磷光體可以有效地抑制其非輻射躍遷從而構(gòu)建室溫磷光(Room temperature phosphorescence, RTP)材料。如果使用可以在外部刺激下發(fā)生可逆的改變的剛性結(jié)構(gòu)來(lái)構(gòu)建RTP材料，那么就可以使其具有可回復(fù)的刺激響應(yīng)RTP。因此，設(shè)計(jì)一種易于加工的有機(jī)可回復(fù)刺激響應(yīng)基質(zhì)對(duì)于構(gòu)建一種可以重復(fù)圖案化的有機(jī)RTP材料至關(guān)重要。這將進(jìn)一步拓寬有機(jī)RTP材料的應(yīng)用范圍。


  圖案化是指在材料表面構(gòu)造出設(shè)計(jì)好的特征陣列，并添加特定結(jié)構(gòu)信息的過(guò)程。目前已經(jīng)對(duì)有機(jī)RTP材料開(kāi)發(fā)了多種圖案化方法。激光直寫(Laser direct write, LDW)加工是一種無(wú)掩模、高速、高精度的圖案化方法。然而，目前鮮少使用其對(duì)有機(jī)RTP材料進(jìn)行的圖案化。因此，引入LDW加工對(duì)于實(shí)現(xiàn)有機(jī)RTP材料快速，簡(jiǎn)便的圖案化具有重要意義。


  本工作合成了一系列基于天然產(chǎn)物酒石酸(TA)和芳香酸(X)的有機(jī)RTP材料(X@TA)。通過(guò)對(duì)TA和X混合物進(jìn)行簡(jiǎn)單的熱處理，可以得到一系列具有多色RTP的復(fù)合材料。其最長(zhǎng)的余輝為5秒，最高的磷光量子產(chǎn)率為53.99%。X@TA對(duì)熱和水刺激具有可回復(fù)的響應(yīng)。基于此性質(zhì)，可以使用LDW加工和水蒸汽熏蒸的方式實(shí)現(xiàn)重復(fù)圖案化。這一材料的開(kāi)發(fā)為從可持續(xù)的天然產(chǎn)物中設(shè)計(jì)智能刺激響應(yīng)磷光材料提供了新的途徑，并為發(fā)光材料的簡(jiǎn)易圖案化提供了一個(gè)新的視角。



  近期，天津科技大學(xué)趙倩-李盛華課題組在Science China Chemistry.期刊上發(fā)表了題為“Laser-rewritable Room Temperature Phosphorescence based on In-situ Polymerized Tartaric Acid” 的文章，報(bào)道了一種通過(guò)加熱酒石酸（TA）和芳香酸（X）的混合物來(lái)制備的有機(jī)室溫磷光（RTP）復(fù)合物（X@TA）的策略。這些復(fù)合物具有最長(zhǎng)5秒的多色余輝發(fā)射和最高53.99%的磷光量子產(chǎn)率。其余輝在水和熱的往復(fù)作用下可實(shí)現(xiàn)循環(huán)響應(yīng)。基于此性質(zhì)，可以使用精準(zhǔn)的LDW加工和水蒸汽熏蒸實(shí)現(xiàn)磷光圖案的重復(fù)擦寫。這些成果為利用可持續(xù)天然產(chǎn)品設(shè)計(jì)智能刺激響應(yīng)型磷光材料提供了新的角度。


圖1. X@TA的合成策略。


  使用該策略制備的pP2CA@TA在移除254 nm紫外激發(fā)源后可以產(chǎn)生約為5 s的靛藍(lán)色余暉發(fā)射。pP2CA@TA的磷光性質(zhì)對(duì)水較為敏感，隨著水熏蒸時(shí)間的增加和吸水率的增加，其磷光強(qiáng)度逐漸降低。在180 ℃下加熱5 min后，磷光淬滅后的pP2CA@TA可以恢復(fù)RTP發(fā)射至水熏蒸前的水平，此循環(huán)可以重復(fù)多次。


圖2. pP2CA@TA的光物理性質(zhì)和水汽響應(yīng)性質(zhì)。


  通過(guò)FTIR、PXRD、1H NMR和ESI-HRMS分析，可以確定該復(fù)合物材料中含有一系列TA的低聚物/聚合物。通過(guò)控制加熱時(shí)間、溫度，可以使這些TA基聚合物達(dá)到合適的聚合度，從而構(gòu)建足夠剛性的基質(zhì)環(huán)境。無(wú)定形的TA基剛性基質(zhì)和有機(jī)發(fā)光體通過(guò)非共價(jià)相互作用共同組裝成剛性超結(jié)構(gòu)，誘導(dǎo)了有機(jī)發(fā)光體的RTP發(fā)射。這一非共價(jià)相互作用力在計(jì)算部分中進(jìn)行了更加詳細(xì)的討論。


圖3. pP2CA@TA的結(jié)構(gòu)表征


圖4. 在持續(xù)加熱過(guò)程中基于TA的基質(zhì)的變化過(guò)程。


  為了拓展TA基復(fù)合物的發(fā)光范圍，他們還使用不同的芳香酸制備了具有不同RTP性質(zhì)的X@TA。這些復(fù)合物具有408 ~ 577 nm的多色磷光發(fā)射。CIE (Commission International de l’eclairage)坐標(biāo)更直觀地反映了它們的多色余輝。其中P4CA@TA，TDCA@TA和BrN2CA@TA分別具有天藍(lán)色，草綠色和橙色的余暉發(fā)射。


圖5 X的結(jié)構(gòu)式和X@TA的多色余暉發(fā)射。


  通過(guò)DFT對(duì)基質(zhì)和有機(jī)發(fā)光體之間的結(jié)合能進(jìn)行了計(jì)算。結(jié)合計(jì)算結(jié)果和對(duì)應(yīng)原子之間的原子間距，可以判斷芳香酸與基質(zhì)之間形成的分子間氫鍵誘導(dǎo)了復(fù)合物的RTP發(fā)射。


  此外，他們還繪制了自然躍遷軌道（NTOs）等值面的示意圖以進(jìn)一步研究X@TA的結(jié)構(gòu)與RTP性能之間的關(guān)系。有機(jī)發(fā)光體的空穴和粒子具有較高的重疊程度，表明其具有顯著的局部激發(fā)（LE）特性，這觸發(fā)了RTP的發(fā)射。


  通過(guò)計(jì)算pP2CA@TA, FDCA@TA和TDCA@TA的T1態(tài)的有效系統(tǒng)間交叉通道S1到Tn和T1到S0的自旋軌道耦合（SOC）常數(shù)（ξ），可以證明它們的量子產(chǎn)率的增加。上述計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)吻合良好，進(jìn)一步證實(shí)了氫鍵在固定復(fù)合物中有機(jī)發(fā)光體過(guò)程中的重要作用。


圖6. SOC常數(shù)和激發(fā)能的計(jì)算，NTOs等值面的示意圖。


  考慮到這些材料的可逆的刺激響應(yīng)和多色RTP發(fā)射，他們對(duì)其潛在應(yīng)用進(jìn)行了一系列研究；赬@TA在CH3OH中出色的溶解度，制備了多種基于X@TA的磷光墨水，其可用于包括信息存儲(chǔ)，信息加密等多種場(chǎng)景中。將其滴涂在蓋玻片上，可以構(gòu)建激光可復(fù)寫的磷光玻片。使用LDW精確地對(duì)這些玻片進(jìn)行加熱，可以在這些玻片上寫入磷光圖案，隨后通過(guò)水蒸汽熏蒸可以擦除磷光圖案，這一過(guò)程可以重復(fù)多次。若使用含有多種復(fù)合物的混合磷光墨水，還可以寫入余暉顏色隨余暉時(shí)間變化而變化的磷光圖案。如圖7c所示，在關(guān)閉245 nm 紫外激發(fā)源后，磷光圖案呈現(xiàn)出顏色隨時(shí)間變化的磷光發(fā)射（截止時(shí)間 = 0 s時(shí)的藍(lán)綠色變截止時(shí)間= 0.9 s時(shí)的靛藍(lán)色）。


圖7. X@TA的多種應(yīng)用。


  綜上所述，通過(guò)簡(jiǎn)單加熱酒石酸和芳香酸的混合物，可以簡(jiǎn)便地構(gòu)建一系列有機(jī)室溫磷光（RTP）材料（X@TA）。剛性TA基質(zhì)與有機(jī)發(fā)光體之間的非共價(jià)相互作用，使X@TA實(shí)現(xiàn)了最長(zhǎng)5秒的余輝時(shí)間和53.99%的最大磷光效率。通過(guò)改變芳香酸的種類，X@TA的余輝可以從靛藍(lán)色（427 nm）調(diào)整到橙色（577 nm）。根據(jù)復(fù)合物對(duì)水和熱的循環(huán)響應(yīng)，制備了基于這些材料激光可重寫磷光玻璃片。通過(guò)LDW可以在這些玻璃片上刻寫出時(shí)間依賴性的RTP圖像，并且可以通過(guò)水蒸氣熏蒸進(jìn)行擦除，實(shí)現(xiàn)寫/擦循環(huán)。這項(xiàng)工作為可持續(xù)余輝材料的發(fā)展構(gòu)建了一個(gè)新的平臺(tái)，并為發(fā)光材料的簡(jiǎn)易圖案化提供了一個(gè)新的視角。


  這一成果以“Laser-rewritable Room Temperature Phosphorescence based on In-situ Polymerized Tartaric Acid” 發(fā)表在Science China Chemistry.期刊上。天津科技大學(xué)碩士研究生周拓宇為文章的第一作者，天津科技大學(xué)趙倩博士、李盛華副教授和華北理工大學(xué)李光躍教授為共同通訊作者。該論文獲國(guó)家自然科學(xué)基金(22001194, 21801185, 22201208)與天津市教委（2018KJ109）共同資助。


  論文鏈接：https://www.sciengine.com/SCC/doi/10.1007/s11426-024-2109-5


作者介紹

  周拓宇，2022年進(jìn)入天津科技大學(xué)攻讀材料科學(xué)與工程碩士學(xué)位，師從李盛華副教授。其研究領(lǐng)域主要集中于新型室溫磷光材料的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用。在Science China Chemistry., Chemical Engineering Journal, Small等期刊發(fā)表論文3篇。
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（責(zé)任編輯：xu）
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