開門紅！河北工業(yè)大學楊麗、美國PSU程寰宇團隊《Adv. Mater.》：基于氧化釩/激光誘導石墨烯的氣體-溫度雙參數(shù)可解耦柔性傳感器及智慧農(nóng)業(yè)應(yīng)用
隨著智能農(nóng)業(yè)的快速發(fā)展和對農(nóng)業(yè)智能傳感器需求的日益增長，農(nóng)業(yè)智能傳感器的中國制造發(fā)展刻不容緩。監(jiān)測農(nóng)業(yè)系統(tǒng)中氮肥的利用效率和土壤溫度并及時進行干預，對于農(nóng)作物健康生長檢測與管理、促進可持續(xù)精準農(nóng)業(yè)發(fā)展以及減少環(huán)境污染來說至關(guān)重要。因此，開發(fā)一種能夠有效、準確地檢測土壤氮流失與土壤溫度的傳感器具有重要意義。盡管目前氣體傳感技術(shù)、溫度傳感器技術(shù)已有所發(fā)展，但能夠?qū)崿F(xiàn)多參數(shù)解耦，同時兼具低成本、可批量化制備的氣體-溫度雙參數(shù)傳感的技術(shù)鮮有報道。因此，迫切需要開發(fā)一種能夠同時檢測多種刺激（如氣體濃度和溫度變化）的多參數(shù)柔性傳感器件，實現(xiàn)施肥后土壤環(huán)境中NOX排放和土壤溫度的遠程、長期、實時、高精度監(jiān)測，實時調(diào)控農(nóng)作物的生長環(huán)境。
河北工業(yè)大學楊麗、美國賓夕法尼亞州立大學Huanyu Cheng團隊采用激光直寫技術(shù)，通過激光燒蝕硫化釩（V5S8）摻雜的Pluronic F127共聚物-酚醛樹脂薄膜，在大氣環(huán)境下一步合成氧化釩（VOX）摻雜的三維多孔激光誘導石墨烯（LIG）泡沫納米復合材料（VOX/LIG）。與常見含碳前驅(qū)體（如PI、PAI、PES、PPS）不同的是，Pluronic F127-酚醛樹脂薄膜可通過調(diào)節(jié)Pluronic F127共聚物與酚醛樹脂的質(zhì)量比，從而簡便地調(diào)節(jié)LIG的介孔結(jié)構(gòu)和孔徑分布。更為重要的是，VOX顆粒可以均勻的錨定在多孔LIG上，LIG作為VOX顆粒的載體有效防止了VOX顆粒的聚集，實現(xiàn)VOX納米材料的一步可控制備。VOX/LIG界面上異質(zhì)結(jié)的形成顯著增強了多參數(shù)傳感器的傳感性能，實現(xiàn)了對NO2更高的響應(yīng)量（2.8%/1 ppm）、超低檢測限（理論檢測限：451 ppt NO2；實際檢測限：3 ppb）以及對溫度的寬范圍（10-110℃）、高靈敏（0.1℃）檢測。此外，為了實現(xiàn)氣體-溫度雙參數(shù)的解耦，采用PDMS軟膜對傳感器進行了封裝，封裝的傳感器可以阻止氣體分子的滲透，從而只對溫度變化響應(yīng)；未封裝的傳感器采取自加熱的方式消除了溫度變化的影響，可準確檢測NO2氣體，從而實現(xiàn)了兩種刺激信號之間互不干擾。此項研究提出的基于VOX/LIG納米復合材料的氣體-溫度雙參數(shù)高性能傳感器與解耦機制可應(yīng)用于全天候條件下精準農(nóng)業(yè)中的多模態(tài)智能檢測系統(tǒng)的設(shè)計與開發(fā)。同時研發(fā)了微型數(shù)據(jù)處理和無線傳輸模塊，與傳感器進行系統(tǒng)集成，實現(xiàn)了農(nóng)作物生長環(huán)境的遠程實時監(jiān)測，從而在智慧農(nóng)業(yè)和人類健康監(jiān)測應(yīng)用中發(fā)揮巨大潛力（圖1）。
圖 1. （a）VOX/LIG雙參數(shù)傳感器結(jié)構(gòu)示意圖。（b）VOX/LIG雙參數(shù)傳感器的溫度和氣體解耦示意圖。（c）傳感器檢測土壤氮氧化物氣體和溫度的應(yīng)用示意圖。
使用掃描電子顯微鏡（SEM）、X射線光電子能譜（XPS）、拉曼光譜、X射線衍射（XRD）以及能量色散光譜（EDS）等對LIG、VOX/LIG材料進行了表征分析（圖2）。
圖 2.（a）LIG和（b）VOX/LIG的掃描電子顯微鏡（SEM）圖像。（c）VOX/LIG V 2p區(qū)域的窄掃描X射線光電子能譜（XPS）圖。（d）VOX/LIG的拉曼光譜及放大圖。（e）VOX/LIG的X射線衍射（XRD）圖。（f）VOX/LIG的C、O、S和V的能量色散光譜（EDS）圖。
在VOX/LIG傳感器的氣敏性能測試中，分析了氣體傳感器的基礎(chǔ)性能（典型響應(yīng)曲線、重復性、連續(xù)性、檢測限以及選擇性）。與單純LIG氣體傳感器相比，VOX/LIG氣體傳感器對1 ppm NO2的響應(yīng)量從1.2%提升到了2.8%（圖3b），且在室溫下，VOX/LIG傳感器具有良好的重復、連續(xù)響應(yīng)性能、超低檢測限（理論檢測限：451 ppt，實際檢測限：3 ppb）和優(yōu)異的選擇性。
圖 3.（a）不同薄膜厚度的LIG氣體傳感器對1 ppm NO2的響應(yīng)曲線圖。（b）LIG與VOX/LIG傳感器對1 ppm NO2的響應(yīng)對比圖。（c）VOX/LIG傳感器的典型響應(yīng)曲線圖。（d）VOX/LIG氣體傳感器對1-5 ppm NO2的動態(tài)響應(yīng)圖。（e）VOX/LIG氣體傳感器對0.5 ppm NO2 的5個循環(huán)重復響應(yīng)圖。（f）VOX/LIG氣體傳感器對300-700 ppb NO2的動態(tài)響應(yīng)圖和（g）校準曲線的線性擬合圖。（h）VOX/LIG氣體傳感器對3 ppb NO2的超低檢測限。（i）VOX/LIG氣體傳感器的選擇性測試圖。
除了常見的干擾氣體分子外，濕度是室溫氣體傳感器的最大影響因素之一。團隊基于杠鈴型傳感器簡單的結(jié)構(gòu)實現(xiàn)了自加熱功能（焦耳熱效應(yīng)），并通過改變測試過程中的施加電壓來調(diào)節(jié)傳感器的工作溫度（圖4a）。在50%、60%、70%、80%的高濕度環(huán)境下，自加熱至50℃的傳感器對1 ppm NO2的響應(yīng)量分別為1.43/1.41/1.4/1.31%（圖4c），大大降低了濕度對傳感器的影響。同時傳感器還具備良好的穩(wěn)定性，能夠長時間（16天）對NO2氣體進行檢測（圖4d）。
圖 4. VOX/LIG氣體傳感器（a）在不同工作溫度下對1 ppm NO2的響應(yīng)曲線和（b）響應(yīng)/恢復特性。（c）VOX/LIG氣體傳感器自加熱至22℃和50℃對不同濕度水平下對1 ppm NO2的響應(yīng)量。（d）VOX/LIG氣體傳感器對1 ppm NO2的長期穩(wěn)定性測試圖（16天）。
VOX/LIG氣體傳感器為化學電阻式氣體傳感器，其內(nèi)在傳感機制依賴于吸附的O2和NO2氣體分子與傳感材料之間直接的電荷轉(zhuǎn)移（圖5）。p型LIG和n型VOX中大部分的載流子（空穴和電子）通過能帶彎曲在界面處形成了異質(zhì)結(jié)，從而提升了氣敏響應(yīng)。為了更深入地理解此異質(zhì)結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)對氣體傳感的影響，團隊通過DFT計算研究了單純LIG和VOX/LIG之間的差異，分析了其能帶結(jié)構(gòu)、差分電荷密度以及對不同氣體分子的吸附能。
圖 5.VOX與LIG（a）接觸前和（b）接觸后的能帶圖示意圖。（c）VOX/LIG氣體傳感器的響應(yīng)機理圖。（d）VOX/LIG的能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度（DOS）圖。（e）VOX/LIG吸附NO2氣體分子的差分電荷密度圖。（f）VOX/LIG對不同氣體分子吸附能對比圖。
由于LIG具備高電子遷移率、優(yōu)異的導熱性和高溫下結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性等優(yōu)異性能，VOX/LIG傳感器進行溫度檢測時，同樣具備良好的重復性、寬溫度檢測范圍（30-110℃）、超低檢測限（0.2℃）等優(yōu)異的溫度傳感性能（圖6）。
圖 6. VOX/LIG溫度傳感器的（a）連續(xù)重復溫敏響應(yīng)圖和（b）寬溫度范圍內(nèi)的連續(xù)溫敏響應(yīng)圖。（c）VOX/LIG溫度傳感器在30-110℃范圍內(nèi)的連續(xù)性響應(yīng)量擬合圖。（d）VOX/LIG溫度傳感器實際溫度檢測限圖。VOX/LIG溫度傳感器（e）在40℃和70℃之間進行5個加熱循環(huán)圖和（f）25℃-10℃的加熱-冷卻循環(huán)的重復性測試圖。VOX/LIG溫度傳感器檢測（g）嬰兒奶瓶溫度和（h）人體額頭表皮溫度的動態(tài)響應(yīng)圖。
為實現(xiàn)氣體和溫度兩個變化量的有效解耦，引入了能夠分離兩種變量的封裝層（圖7）。采用10 μm厚PDMS薄膜封裝的VOX/LIG傳感器能夠基本隔絕氣體分子和濕度對傳感器的響應(yīng)。同時，10 μm厚的PDMS封裝層仍能夠快速傳熱，對傳感器的溫度傳感性能影響很小，可忽略不計。將封裝后的傳感器與未封裝的自加熱傳感器相結(jié)合，能夠?qū)崿F(xiàn)溫度與NO2氣體的完全解耦（圖7d）。封裝的傳感器可以在不受氣體影響的條件下準確地檢測溫度的變化，而未封裝的傳感器采取自加熱的方式消除了溫度變化的影響，可準確檢測NO2氣體，實現(xiàn)了兩個輸入信號之間互不干擾。
圖 7. （a）VOX/LIG傳感器封裝及可解耦氣體和溫度的示意圖。（b）封裝和未封裝的VOX/LIG傳感器對1 ppm NO2的響應(yīng)圖。（c）不同封裝層厚度的VOX/LIG傳感器對30、40和50℃的溫度響應(yīng)曲線圖。（d）封裝的傳感器與未封裝的自加熱傳感器完全解耦NO2氣體和溫度的演示圖（頂部紅外圖像顯示了氣體濃度和溫度的變化）。
基于傳感器優(yōu)異的氣敏、溫敏特性以及多參數(shù)解耦機制，VOX/LIG傳感器可以成功實現(xiàn)土壤環(huán)境中NOX和溫度的同時檢測。封裝的傳感器可精準檢測土壤溫度的變化，未封裝的傳感器通過自加熱能夠準確檢測施加不同質(zhì)量肥料后土壤環(huán)境中的NOX排放情況。
圖 8. （a）VOX/LIG傳感器監(jiān)測土壤溫度的示意圖。（b）傳感器對適宜和過熱土壤的響應(yīng)。（c）VOX/LIG傳感器檢測施用尿素后土壤環(huán)境中NOX氣體示意圖。（d）傳感器對不同施肥水平的響應(yīng)圖（傳感器自加熱至50℃）。
該工作還將VOX/LIG傳感器與數(shù)據(jù)處理和無線傳輸模塊集成，組成了可用于人類健康監(jiān)測和精準農(nóng)業(yè)遠程環(huán)境監(jiān)測的系統(tǒng)（圖9）。
圖 9.（a）VOX/LIG傳感器的綜合遠程環(huán)境監(jiān)測系統(tǒng)的電路設(shè)計。（b）人體主體所處環(huán)境NO2實時檢測。（c）智能農(nóng)業(yè)土壤氣體和溫度檢測。
該項研究以“Vanadium oxide-doped laser-induced graphene multi-parameter sensor to decouple soil nitrogen loss and temperature”為題發(fā)表在《Advanced Materials》上。該研究得到國家自然科學基金委、中國博士后基金、河北省重點研發(fā)計劃的支持。該工作是河北工業(yè)大學楊麗研究員團隊近年來在多功能納米復合材料與柔性電子器件的研究中取得的新進展之一，團隊致力于生物醫(yī)學、慢性氣道疾病、環(huán)境監(jiān)測、健康護理機器人等領(lǐng)域的應(yīng)用研究。此外，團隊在人工嗅覺、激光直寫石墨烯技術(shù)、仿生傳感技術(shù)、柔性電子器件、基于呼出氣檢測的醫(yī)學診斷技術(shù)等領(lǐng)域積累了大量的研究經(jīng)驗和研究基礎(chǔ)。在人工嗅覺領(lǐng)域，團隊采用激光直寫技術(shù)，發(fā)展了一系列高性能石墨烯基納米復合氣敏材料與智能裝備，實現(xiàn)了氣體傳感器在制備工藝、氣敏性能、可穿戴性等方面的重要突破，并成功應(yīng)用于慢性氣道疾病的呼氣檢測（J. Mater. Chem. A 2020, 8, 6487-6500；ACS Appl. Mater. Interfaces 2022, 14, 17818-17825；Microsyst. Nanoeng. 2022, 8, 78）。此外，團隊在應(yīng)變、壓力、溫度、濕度等多模態(tài)傳感方面也發(fā)展并構(gòu)建了基于紙基、激光誘導石墨烯（LIG）的高靈敏度、寬檢測范圍、低檢測限的高性能傳感器（ACS Appl. Mater. Interfaces 2021, 13, 60531-60543；Chem. Eng. J. 2022, 444, 136631；Nano Lett. 2022, https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.2c04384）。供能系統(tǒng)的柔性化一直是限制柔性傳感器件實際應(yīng)用的主要因素之一，為了解決該問題，團隊發(fā)展了具有高輸出性能、可多場景應(yīng)用、低成本的柔性可穿戴摩擦納米發(fā)電機并實驗了自驅(qū)動傳感（Nano Energy 2022, 103, 107807），同時研發(fā)了基于激光誘導石墨烯的一體化集成式可充電鋅空電池驅(qū)動傳感系統(tǒng)（Nano Energy 2022, 101, 107606）。
原文鏈接：https://doi.org/10.1002/adma.202210322
