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南開大學史偉超課題組 Macromolecules：揭示手性調(diào)控聚乳酸的液-液相分離和結(jié)晶的熱力學機制
2024-09-18  來源：高分子科技

  聚乳酸是一種生物相容、生物可降解的高分子材料，經(jīng)過熔體或溶液加工后，在食品包裝、藥物遞送和醫(yī)療器械等領(lǐng)域有重要應(yīng)用。聚乳酸包含三種典型的分子鏈結(jié)構(gòu)：左旋聚乳酸(PLLA)，右旋聚乳酸(PDLA)和內(nèi)消旋聚乳酸(mPLA)。三種手性高分子具有完全相同的化學組成，只有空間手性略有差異；谶@種分子結(jié)構(gòu)特點，以往大量的工作深入研究了手性聚乳酸的結(jié)晶行為，通常默認不同手性的聚乳酸完全混溶。近年來，極少數(shù)研究開始對聚乳酸的相容性提出了質(zhì)疑，但至今仍缺少直接的相分離實驗證據(jù)和深入的熱力學理論認識。基于溶液加工技術(shù)和對以上問題的考慮，南開大學史偉超研究員課題組在較寬的范圍內(nèi)調(diào)整聚乳酸混合物的分子量，研究了聚乳酸溶液在雙乳液中的相轉(zhuǎn)變行為，揭示了手性聚乳酸對映體之間存在微弱的排斥相互作用，建立了液-液相分離和結(jié)晶之間的熱力學相圖。研究成果以“Polymer Chirality Modulates Phase Transitions at Liquid-Liquid Interface”為標題，發(fā)表在高分子領(lǐng)域權(quán)威期刊Macromolecules上，詳細闡述了實驗方法和理論分析。


  研究人員采用微流控技術(shù)制備了以聚乳酸溶液為油相的雙乳液液滴，通過控制溶劑的緩慢揮發(fā)，液滴在經(jīng)過不同的相轉(zhuǎn)變過程后，最終固化形成結(jié)構(gòu)多樣的微膠囊結(jié)構(gòu)。對于PLLA/mPLA的混合物溶液(圖1a)，當分子量較低時，PLLA與mPLA完全混溶，PLLA形成同質(zhì)結(jié)晶，并驅(qū)動雙乳液發(fā)生形變，形成具有單一成核的紡錘形微膠囊(圖1b 中紅色區(qū)域，圖1c，d)。隨著聚乳酸分子量增大，PLLA和mPLA混溶性降低，發(fā)生液-液相分離，液滴形成以mPLA為殼、PLLA為附著球晶的眼球狀微膠囊結(jié)構(gòu)(圖1b 中藍色區(qū)域，圖1e，f)。


圖1. 不同分子量PLLA/mPLA/DCM雙乳液液滴的相轉(zhuǎn)變過程示意圖和微膠囊結(jié)構(gòu)。低分子量混合物通過PLLA的同質(zhì)結(jié)晶形成紡錘形微膠囊，而高分子量混合物由液-液相分離主導(dǎo)形成眼球狀微膠囊。


  對于PLLA/PDLA外消旋混合物的雙乳液(圖2)，在較低的分子量區(qū)間時，PLLA與PDLA分子鏈快速成核生長，形成由立構(gòu)復(fù)合晶(SC)組成的球形微膠囊(圖2b 中紫色區(qū)域，圖2c，d)。當兩種組分的分子量都很高時，PLLA/PDLA溶液首先發(fā)生液-液相分離(視頻1)，形成雙連續(xù)或“海島”狀的PLLA和PDLA富集相域。隨后在兩相共存的相邊界處，形成PLLA/PDLA的立構(gòu)復(fù)合晶，最終在各相域內(nèi)部分別形成PLLA和PDLA的同質(zhì)晶體。液滴固化形成的微膠囊具有復(fù)雜的多相共殼結(jié)構(gòu)(圖1b 中藍色區(qū)域，圖2e-h)。


圖2. 不同分子量的PLLA/PDLA/DCM雙乳液液滴的相轉(zhuǎn)變過程示意圖和微膠囊結(jié)構(gòu)。低分子量混合物通過立構(gòu)復(fù)合結(jié)晶形成球形微膠囊，而高分子量混合物由液-液相分離主導(dǎo)形成多相共殼微膠囊。


  為了更加深入理解聚乳酸溶液的相轉(zhuǎn)變行為，研究人員分別繪制了高分子量PLLA/mPLA/DCM和PLLA/PDLA/DCM溶液的三元相圖(圖3)。他們指出，聚乳酸混合物中的液-液相分離歸因于分子鏈中不同對映體單元的手性差異，并根據(jù)blob溶液模型和Flory-Huggins理論，計算了PLLA和PDLA鏈段在DCM溶液中的相互作用參數(shù)為χ = 0.0050，表明L-和D-統(tǒng)計鏈段之間的排斥能僅為0.0050 kT (kT為熱能，室溫下為4.1×10-21J)。根據(jù)對映體鏈段間的弱排斥能推算，當聚合物的分子量低于30 kg/mol時，PLLA和PDLA分子鏈是完全混溶的。隨著分子量增加，雖然液-液相分離在熱力學上可以發(fā)生，但在熱力學和動力學上與結(jié)晶存在著競爭關(guān)系，尤其是在PLLA/PDLA混合物中，快速的立構(gòu)復(fù)合結(jié)晶會掩蓋液-液相分離的進行，這是很難觀察到相分離的原因之一。只有分子量足夠大時(對稱體系的分子量大于71kg/mol)，液-液相分離才可能優(yōu)先于結(jié)晶發(fā)生。


圖3. (a) PLLA142k/mPLA66k/DCM和(b)PLLA142k/PDLA142k/DCM溶液的三元相圖。DCM代表二氯甲烷，是聚乳酸的良溶劑。黑色曲線為液-液相分離共存線，橙色和綠色線分別代表PLLA和PDLA的同質(zhì)結(jié)晶，紫色線表示PLLA/PDLA的立體復(fù)合結(jié)晶。黑色和紅色圖標分別代表HC和SC的飽和濃度。


  該研究從實驗與理論上分析了手性聚乳酸混合物在雙乳液界面處的復(fù)雜相轉(zhuǎn)變行為，通過繪制完整的相圖，揭示了L和D對映體鏈段間的弱排斥能是導(dǎo)致手性聚乳酸間發(fā)生相分離的根本原因。這項工作澄清了長期以來關(guān)于手性聚乳酸混合物混相性的疑問，同時為利用手性聚合物通過液-液界面相轉(zhuǎn)變調(diào)節(jié)微膠囊的結(jié)構(gòu)和性能提供了設(shè)計原則。這些可調(diào)控的多相態(tài)微膠囊在藥物遞送等領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用前景。


  論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.4c01739


  南開大學史偉超課題組正在以高分子物理為核心開展多學科交叉研究，擬招收2025級博士、碩士研究生。博士研究生申請人應(yīng)具備高分子物理、軟物質(zhì)物理、或高分子化學等學科的教育背景，有聚電解質(zhì)研究、散射技術(shù)、精確嵌段共聚物合成等方面科研背景優(yōu)先。擬通過“申請-考核”方式錄取，申請人的科研基礎(chǔ)主要通過面試交流考察。具體要求請參見南開大學官網(wǎng)：https://chem.nankai.edu.cn/2022/1014/c24089a485729/page.htm

  請將相關(guān)的申請材料直接發(fā)送至郵箱：weichaoshi@nankai.edu.cn

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（責任編輯：xu）
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