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蘇州大學(xué)張偉教授團(tuán)隊(duì) Angew：柔性間隔基的微小變化在超分子手性調(diào)控中起到重要作用 - 聚合物組裝中的雙重奇偶效應(yīng)
2023-11-06  來(lái)源：高分子科技

  近年來(lái)，隨著手性聚合物在手性傳感、分離、催化以及藥物釋放等方面應(yīng)用的快速發(fā)展，實(shí)現(xiàn)手性聚合物的手性調(diào)控對(duì)于其應(yīng)用研究具有深遠(yuǎn)意義。一般來(lái)說(shuō)，由于超分子化學(xué)強(qiáng)烈依賴(lài)于非共價(jià)相互作用，如氫鍵、靜電作用、范德華相互作用等，超分子組裝體的手性和形貌結(jié)構(gòu)會(huì)受到外部環(huán)境刺激和內(nèi)部結(jié)構(gòu)改變的影響。然而現(xiàn)在有關(guān)在聚合物體系中實(shí)現(xiàn)組裝體的手性調(diào)控的報(bào)道大部分都是改變組裝體所處的外部環(huán)境，如光、溫度和化學(xué)添加劑等，這種方法對(duì)聚合物的手性調(diào)控具有一定的缺陷，限制手性聚合物的一些潛在應(yīng)用前景。那么是否可以通過(guò)對(duì)分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行設(shè)計(jì)，以此來(lái)有效的實(shí)現(xiàn)對(duì)聚合物組裝體的手性和形貌結(jié)構(gòu)的調(diào)控，以便于我們從根本上了解聚合物組裝體的手性調(diào)控機(jī)制。這不僅有利于科學(xué)家們研究手性結(jié)構(gòu)與功能之間的內(nèi)在關(guān)系，還有助于制定新的有效策略，以改進(jìn)某些與手性應(yīng)用相關(guān)的制備過(guò)程，并為納米技術(shù)和仿生自組裝領(lǐng)域提供廣泛的潛在指導(dǎo)。


  近幾年，蘇州大學(xué)的張偉教授團(tuán)隊(duì)在高分子多層次手性結(jié)構(gòu)的高效構(gòu)筑及精準(zhǔn)控制領(lǐng)域取得了諸多進(jìn)展。（J. Am. Chem. Soc. 2023, 145, 16474; Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202312259; Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 24430; Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 18566; Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 9669; J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 13218; Macromolecules 2022, 55, 8556; Chem. Sci. 2023, 14, 5116等）


  奇偶效應(yīng)是一種非常有效的途徑可以實(shí)現(xiàn)分子結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)，使奇數(shù)系列的化合物與偶數(shù)系列的化合物具有大不相同的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。近期，張偉教授團(tuán)隊(duì)報(bào)道了提出了利用“奇偶效應(yīng)”策略對(duì)分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行設(shè)計(jì)，在聚合物體系中實(shí)現(xiàn)了聚合物組裝體超分子手性調(diào)控的雙重奇偶效應(yīng)。首先利用該策略設(shè)計(jì)合成了一系列偶氮苯單元與手性中心間隔基單元數(shù)奇偶交替變化的構(gòu)筑單元，以聚甲基丙烯酸為親溶劑鏈段，采用聚合誘導(dǎo)手性自組裝策略制備一系列聚合度不同的兩親性嵌段聚合物。研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)聚合度較低時(shí)，隨著間隔基單元數(shù)的奇偶交替變化，其聚合物組裝體的超分子手性也隨之發(fā)生右手螺旋與左手螺旋的交替變化；而當(dāng)聚合度較大時(shí)，無(wú)論間隔基單元數(shù)為奇數(shù)還是偶數(shù)，其聚合物組裝體的超分子手性?xún)H僅與手性中心的絕對(duì)構(gòu)型有關(guān)。 


圖1.聚合物組裝體的超分子手性表達(dá)的雙重奇偶效應(yīng)


  同時(shí)，作者還發(fā)現(xiàn)分子結(jié)構(gòu)中間隔基單元數(shù)的奇偶變化不僅影響了組裝體的超分子手性表達(dá)，還使其在形貌上體現(xiàn)出較大的差異。比如當(dāng)聚合度為20時(shí)，間隔基為奇數(shù)的聚合物所形成的納米線(xiàn)更為扭曲，而間隔基為偶數(shù)的聚合物所形成的納米線(xiàn)更為剛直。 


圖2.聚合物組裝體在形貌上的奇偶效應(yīng)


  此外，為了解釋這一獨(dú)特的手性翻轉(zhuǎn)的現(xiàn)象，作者通過(guò)一系列表征以及理論計(jì)算表明其產(chǎn)生雙重奇偶效應(yīng)的原因是當(dāng)偶氮苯嵌段的聚合度較低時(shí)，組裝體的超分子手性主要是由聚合物鏈內(nèi)偶氮苯單元的相互作用產(chǎn)生的，而當(dāng)偶氮苯嵌段的聚合度較高時(shí)，組裝體的超分子手性主要是由手性向列相中鏈間的偶氮苯單元的相互作用產(chǎn)生的。 


圖3.Azo-7/8L的鏈內(nèi)和鏈間的優(yōu)化結(jié)構(gòu)及其對(duì)應(yīng)的CD譜圖。


  以上工作受到了國(guó)家自然科學(xué)基金(92056111, 22301208和21971180)，江蘇省自然科學(xué)基金(BK20230505)，中國(guó)博士后基金(2022M722312)以及安徽省高等學(xué)校自然科學(xué)基金(2022AH050965)的經(jīng)費(fèi)支持。相關(guān)成果以“A Subtle Change in the Flexible Achiral Spacer Does Matter in Supramolecular Chirality: Two-Fold Odd-Even Effect in Polymer Assemblies”為題發(fā)表于《Angew. Chem. Int. Ed.》上。文章的第一作者為戴紅彬，通訊作者為蘇州大學(xué)程笑笑博士、安徽工程大學(xué)洪冉教授和蘇州大學(xué)張偉教授。


  論文鏈接：https://doi.org/10.1002/anie.202314848

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（責(zé)任編輯：xu）
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