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蘇州大學(xué)張偉教授團(tuán)隊(duì) JMCC: 非手性聚合物體系中基于熒光共振能量轉(zhuǎn)移的圓偏振發(fā)光有機(jī)凝膠
2023-02-04  來(lái)源：高分子科技

  手性在自然界和生命系統(tǒng)中無(wú)處不在。研究手性的起源和制備手性功能材料已成為眾多手性研究的熱點(diǎn)。探索圓偏振發(fā)光（CPL）不僅有助于理解激發(fā)態(tài)下手性的本質(zhì)，還有助于開(kāi)發(fā)新型手性材料。近年來(lái)，CPL活性材料因其在三維顯示、信息存儲(chǔ)、智能傳感器和不對(duì)稱(chēng)光化學(xué)合成等方面的重要應(yīng)用前景而引起了廣泛的關(guān)注。許多手性體系包括金屬配合物、手性液晶、螺旋多肽陣列、螺旋聚合物和手性超分子聚合已被廣泛研究。目前，具有可控CPL發(fā)射的手性高分子凝膠材料的制備研究很少。在凝膠體系中對(duì)波長(zhǎng)、CPL手性和發(fā)光不對(duì)稱(chēng)因子（glum）增強(qiáng)的簡(jiǎn)便調(diào)制是非常具有挑戰(zhàn)性的。


  在此，他們制備了具有藍(lán)色CPL發(fā)射和中等glum的CPL活性有機(jī)凝膠。當(dāng)合適的客體分子Coumarin6（Cou6）與PF8和手性檸檬烯共組裝時(shí)，由于圓偏振熒光共振能量轉(zhuǎn)移（C-FRET），形成了一種新的具有綠色發(fā)射的手性有機(jī)凝膠（PF8@Cou6）。超分子手性可以成功轉(zhuǎn)移到Cou6分子上。此外，所制備的PF8@Cou6有機(jī)凝膠比前者表現(xiàn)出更高的glum（~10-2）（圖1）。C-FRET過(guò)程不僅實(shí)現(xiàn)了波長(zhǎng)偏移，而且對(duì)增強(qiáng)發(fā)光不對(duì)稱(chēng)因子至關(guān)重要。與傳統(tǒng)的化學(xué)合成手性相反的凝膠劑相比，溶劑檸檬烯的手性可以方便地調(diào)控CPL的手性。 


圖1 兩種手性共組裝過(guò)程的示意圖：a）R/S-檸檬烯和PF8共組裝成藍(lán)色CPL活性手性有機(jī)凝膠；b）R/S-檸檬烯、PF8和Cou6共組裝成具有較高glum的綠色CPL活性手性有機(jī)凝膠。


  熒光共振能量轉(zhuǎn)移（FRET）過(guò)程的必要條件之一是供體的發(fā)射和受體吸光度的有效重疊。通過(guò)Cou6溶液的紫外-可見(jiàn)光譜和PF8有機(jī)凝膠的熒光光譜（FL）的有效重疊，證實(shí)了FRET的可行性。當(dāng)Cou6的摩爾比從0%逐漸增加到7.5%時(shí)，PF8在465 nm處的特征發(fā)射降低，而Cou6在498 nm處的特征發(fā)射增加，表明分子間存在明顯的能量轉(zhuǎn)移。當(dāng)摩爾比為7.5%時(shí)，能量傳遞效率可高達(dá)97.55%。熒光壽命的測(cè)量被進(jìn)一步用來(lái)證明FRET過(guò)程（圖2）。 


圖2 a）Cou6溶液的紫外-可見(jiàn)光譜和PF8有機(jī)物的熒光光譜（FL）；b）具有不同摩爾比的Cou6的PF8@Cou6有機(jī)凝膠的FL光譜；c） R-PF8有機(jī)凝膠和d）R-PF8@Cou6有機(jī)凝膠的熒光衰減和擬合曲線。

 

  作者通過(guò)TEM在有機(jī)凝膠中觀察到不同螺旋結(jié)構(gòu)的納米纖維。動(dòng)態(tài)和靜態(tài)流變學(xué)測(cè)試，表明形成了穩(wěn)定的粘彈性有機(jī)凝膠（圖3）。 


圖3 S-PF8有機(jī)凝膠a）和S-PF8@7.5%Cou6有機(jī)凝膠b）的HRTEM圖像；R-PF8和R-PF8@7.5%Cou6有機(jī)凝膠c）和S-PF8和S-PF8@7.5%Cou6有機(jī)凝膠d）的動(dòng)態(tài)頻率掃描測(cè)試。


  進(jìn)一步通過(guò)圓二色性（CD）和CPL測(cè)量研究了有機(jī)凝膠的手性特征。R-PF8和S-PF8表現(xiàn)出鏡像CD信號(hào)，表明手性從R/S-檸檬烯到PF8組裝體的成功轉(zhuǎn)移。然后將Cou6分子加入到PF8和檸檬烯溶液中，共組裝的有機(jī)凝膠顯示了相似的CD信號(hào)，表明適當(dāng)?shù)?/span>Cou6分子的摻入不會(huì)破壞PF8的手性結(jié)構(gòu)。此外，在460 nm處（橙線）與Cou6的吸光度相對(duì)應(yīng)，表明PF8成功地將手性轉(zhuǎn)移到Cou6分子上；鶓B(tài)手性轉(zhuǎn)移為隨后的C-FRET（激發(fā)態(tài)手性轉(zhuǎn)移）奠定了基礎(chǔ)。在R/S-PF8和R/S-PF8@7.5%Cou6有機(jī)凝膠中分別測(cè)量出鏡像的CPL信號(hào)。當(dāng)Cou6分子摻入后，CPL波長(zhǎng)發(fā)生紅移，表明了分子的手性和能量轉(zhuǎn)移（圖4）。 


圖4 R/S-PF8 a)和R/S-PF8@7.5%Cou6 有機(jī)凝膠b)的CD光譜；R/S-PF8和R/S-PF8@7.5%Cou6 有機(jī)凝膠的c) CPL光譜和d) glum值。


  最后，作者基于所制備的不同波長(zhǎng)和不同手性的有機(jī)凝膠設(shè)計(jì)了一種新的多重信息加密系統(tǒng)，表明CPL活性材料是設(shè)計(jì)高級(jí)信息加密的候選材料，尤其是在柔性器件方面具有廣闊的前景（圖5）。 


圖5 所設(shè)計(jì)的由不同CPL波長(zhǎng)和手性的有機(jī)凝膠形成的二進(jìn)制代碼多重信息加密。


  該工作通過(guò)單一非手性聚合物制備了不同發(fā)射波長(zhǎng)的超分子有機(jī)凝膠。C-FRET可以通過(guò)與適當(dāng)?shù)目腕w分子Cou6共組裝來(lái)調(diào)節(jié)波長(zhǎng)，并實(shí)現(xiàn)了兩倍以上的glum值放大。手性溶劑檸檬烯的手性可以方便地調(diào)控CPL信號(hào)的手性。具有可控波長(zhǎng)和手性的有機(jī)凝膠在信息加密中具有重要的應(yīng)用前景。這項(xiàng)工作為構(gòu)建CPL活性軟功能材料提供了新的途徑。


  以上工作受到了國(guó)家自然科學(xué)基金（92056111 和 21971180）的經(jīng)費(fèi)支持。相關(guān)成果以“Circularly Polarized Luminescent Organogels based on Fluorescence Resonance Energy Transfer in an Achiral Polymer System”為題發(fā)表于《Journal of Materials Chemistry C》上。文章的第一作者是蘇州大學(xué)研究生鮑迎龍和張弓博士后，通訊作者為蘇州大學(xué)張偉教授。


  論文鏈接：

  https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2023/tc/d2tc05101j/unauth

  Journal of Materials Chemistry C, 2023, DOI: 10.1039/D2TC05101J

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