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蘇州大學(xué)張偉教授團(tuán)隊(duì) Angew：動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵同步賦予的超分子手性“固定與調(diào)節(jié)”
2023-09-24  來(lái)源：高分子科技

  功能性手性聚合物的合成與手性結(jié)構(gòu)精確控制一直是國(guó)際前沿研究熱點(diǎn)。從超分子角度出發(fā)，利用手性傳遞的方式誘導(dǎo)非手性聚合物進(jìn)行超分子手性自組裝，并有效提高其手性記憶能力是突破手性聚合物材料發(fā)展的關(guān)鍵。然而結(jié)構(gòu)固定的同時(shí)卻也容易導(dǎo)致超分子手性喪失原有的調(diào)控性，這對(duì)于多功能手性聚合物材料的制備與發(fā)展十分不利。如何將“手性調(diào)控”與“手性記憶”完美結(jié)合，發(fā)展一種新型的手性誘導(dǎo)與固定策略，對(duì)創(chuàng)新功能性手性聚合物材料的制備具有重要意義。


  近年來(lái)，蘇州大學(xué)的張偉教授團(tuán)隊(duì)在高分子手性化學(xué)領(lǐng)域取得了諸多研究進(jìn)展（J. Am. Chem. Soc. 2023, 145, 16474–16487; 2017, 139, 13218–13226; Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 24430–24436; 2021, 60, 18566–18571; 2020, 132, 9756–9764; Sci. China Chem. 2023, 66, 1169–1178; 2021, 64, 2105–2110; Small 2021, 17, 21031777; Chem. Sci. 2023, 14, 5116–5124; 2023, 14, 1673–1678; 2022, 13, 13623–13630; Aggregate 2023, e351; 2022, e262; Macromolecules 2022, 55, 8556–8565; ACS Macro Letters 2021, 10, 690–696等）。為進(jìn)一步拓展高分子體系中超分子手性結(jié)構(gòu)的固定手段，近日，張偉教授團(tuán)隊(duì)首次報(bào)道了利用動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵實(shí)現(xiàn)傳統(tǒng)超分子手性自組裝體系的可逆固定。該工作采用非手性側(cè)鏈型液晶聚合物作為誘導(dǎo)模型，并且引入光響應(yīng)的肉桂酸基團(tuán)作為可逆加成位點(diǎn)。在誘導(dǎo)引入手性信息之后通過(guò)光調(diào)控肉桂酸結(jié)構(gòu)可逆 [2 + 2] 環(huán)加成反應(yīng)進(jìn)行聚合物鏈間交聯(lián)與解交聯(lián)，實(shí)現(xiàn)對(duì)超分子手性結(jié)構(gòu)的“固定”與“解鎖”，并依此探索了全新的動(dòng)態(tài)嵌入式圖案存儲(chǔ)機(jī)制。 


圖1. 動(dòng)態(tài)手性固定體系的設(shè)計(jì)與圖案信息存儲(chǔ)、讀取過(guò)程


  作者首先詳細(xì)表征了小分子誘導(dǎo)過(guò)程中聚合物薄膜的手性表達(dá)情況，結(jié)果表明，摻雜了手性小分子的非手性聚合物經(jīng)過(guò)優(yōu)化的退火過(guò)程，形成了手性向列相結(jié)構(gòu)。值得注意的是，這一手性結(jié)構(gòu)不依賴于手性源存在，可在室溫條件下穩(wěn)定保持，并且后續(xù)的交聯(lián)與解交聯(lián)反應(yīng)并未破壞該有序堆積結(jié)構(gòu)。 


圖2. 手性誘導(dǎo)表達(dá)與動(dòng)態(tài)交聯(lián)過(guò)程跟蹤


  接下來(lái)作者通過(guò)對(duì)比考察交聯(lián)與解交聯(lián)過(guò)程中手性記憶能力的變化。在經(jīng)歷一次交聯(lián)之后，聚合物手性結(jié)構(gòu)的耐溶劑性與耐熱性得到了顯著的提高。然而這一手性記憶的能力可通過(guò)后續(xù)的解交聯(lián)反應(yīng)進(jìn)行調(diào)控。有趣的是，若固定的手性超分子結(jié)構(gòu)未經(jīng)歷解鎖，則其無(wú)法被相反的手性源進(jìn)行誘導(dǎo)，而若經(jīng)歷解交聯(lián)之后則誘導(dǎo)結(jié)果相反。除初始動(dòng)態(tài)交聯(lián)過(guò)程外，后續(xù)循環(huán)均表現(xiàn)出較高可逆性，動(dòng)態(tài)交聯(lián)過(guò)程至少可重復(fù)七次而無(wú)任何響應(yīng)性或靈敏度的損失。 


圖3. 手性的固定與解鎖過(guò)程體系穩(wěn)定性的變化與疲勞性表征


  上述可逆的光編輯過(guò)程賦予了手性聚合物薄膜作為圖案信息存儲(chǔ)材料的潛力。結(jié)合手性向列相結(jié)構(gòu)典型的布拉格反射現(xiàn)象，作者使用365 nm紫外光穿過(guò)具有預(yù)定義圖案的光掩膜（R構(gòu)型手性膜使用圖案“R”的光掩膜，S構(gòu)型手性膜使用圖案“S”的光掩膜）實(shí)現(xiàn)局部光交聯(lián)。通過(guò)交聯(lián)與未交聯(lián)部分手性結(jié)構(gòu)的熱穩(wěn)定性差異實(shí)現(xiàn)圖案信息的隱藏式嵌入，讀取方式僅需簡(jiǎn)單的一個(gè)熱處理。值得一提的是，在信息檢索后采用解交聯(lián)操作和手性相結(jié)構(gòu)的重演，可實(shí)現(xiàn)結(jié)構(gòu)色圖案信息的擦除，且可繼續(xù)使其作為空白模版重新寫(xiě)入信息。作者使用不同的掩模和相同的讀取過(guò)程成功演示了結(jié)構(gòu)顏色圖案的“寫(xiě)入-讀取-擦除-重寫(xiě)”循環(huán)過(guò)程。 


圖4. 基于動(dòng)態(tài)手性固定結(jié)構(gòu)的嵌入式圖案信息存儲(chǔ)與讀取過(guò)程


  該工作所提出新型的手性傳遞、調(diào)控、動(dòng)態(tài)記憶方式為防偽與信息存儲(chǔ)材料的構(gòu)建提供了系統(tǒng)的理論指導(dǎo)，同時(shí)為功能性手性聚合物材料的精確構(gòu)筑建立了新的思路。


  以上工作受到了國(guó)家自然科學(xué)基金與江蘇省自然科學(xué)基金等項(xiàng)目的經(jīng)費(fèi)支持。相關(guān)成果以“Simultaneous Chiral Fixation and Chiral Regulation Endowed by Dynamic Covalent Bonds”為題發(fā)表于《Angewandte Chemie International Edition》上。文章的第一作者是蘇州大學(xué)碩士研究生郭玉權(quán)，通訊作者為蘇州大學(xué)張偉教授與淮陰師范學(xué)院繆騰飛博士。


  論文鏈接：

  https://doi.org/10.1002/anie.202312259

  https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202312259

  下載：Simultaneous Chiral Fixation and Chiral Regulation Endowed by Dynamic Covalent Bonds

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