希臘FORTH研究所E. Filippidi、李本科 Macromolecules：流變學(xué)研究金屬離子配位雙網(wǎng)絡(luò)彈性體
2024-09-20 來源：高分子科技
開發(fā)皆俱高拉伸、高強(qiáng)度、自愈的彈性體是一個重大挑戰(zhàn)。為實現(xiàn)該目標(biāo)，E. Filippidi 教授通過協(xié)同金屬配位與共價鍵制備了混合雙網(wǎng)絡(luò)，利用環(huán)氧共價鍵網(wǎng)絡(luò)實現(xiàn)網(wǎng)絡(luò)連通性，利用鐵離子配位鍵增強(qiáng)網(wǎng)絡(luò)的強(qiáng)度和拉伸性能（Science 2017, 358 , 502-505.）。然而該混合雙網(wǎng)絡(luò)的動力學(xué)、以及溫度和分子量的影響仍需深入研究。
為了解決上述問題，希臘FORTH研究所E. Filippidi教授和李本科博士利用剪切和拉伸流變學(xué)對上述問題進(jìn)行了深入研究，該研究成果將有助于高性能聚合物雙網(wǎng)絡(luò)材料的設(shè)計與發(fā)展，并于近日發(fā)表于Macromolecules上。
在該設(shè)計中，端基環(huán)氧化的聚乙二醇PEO-DE（聚乙二醇-二環(huán)氧甘油醚）與四功能胺交聯(lián)劑DAB（1,4-丁二胺）和雙酚官能團(tuán)被保護(hù)起來的兒茶酚環(huán)氧化物CAT共混反應(yīng)，然后在鹽酸溶液處理下（pH=2.5）釋放出兒茶酚環(huán)氧化物CAT的活性官能團(tuán)，并在pH=7.5下加入三價鐵離子形成的雙鐵-兒茶酚絡(luò)合物。其反應(yīng)過程如圖1和圖2所示。在加入鐵離子的過程中，樣品發(fā)生明顯收縮行為，如圖3所示。
對比單網(wǎng)絡(luò)體系（SN，Single Network）和雙網(wǎng)絡(luò)體系（DN，Double Network），雙網(wǎng)絡(luò)的彈性模量升高一個數(shù)量級，且對溫度敏感，如圖4所示。與此同時，雙網(wǎng)絡(luò)的斷裂伸長率也提升了一個數(shù)量級，如圖5和表1所示。且雙網(wǎng)絡(luò)出現(xiàn)明顯的應(yīng)變硬化現(xiàn)象，這可能與鐵離子配位鍵的斷裂和重新形成的動力學(xué)有關(guān)系。
圖1（A）交聯(lián)反應(yīng)示意圖，交聯(lián)反應(yīng)各組分：反應(yīng)前體PEG-DE（聚乙二醇-二環(huán)氧甘油醚），分子量分別為500 g/mol（8.5各單體、3.6個Kuhn鏈段）和1000 g/mol（20個單體、7.3個Kuhn鏈段）；雙酚官能團(tuán)被保護(hù)起來的兒茶酚環(huán)氧化物CAT；四功能胺交聯(lián)劑DAB（1,4-丁二胺）。（B）在pH=2.5下釋放出兒茶酚環(huán)氧化物CAT的活性官能團(tuán)，其形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)示意圖如圖C所示。在pH=7.5下加入三價鐵離子形成的雙鐵-兒茶酚絡(luò)合物，其所形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)示意圖如圖D所示。當(dāng)pH>9.1時，該系統(tǒng)同時存在雙配位和三配位。
圖2（A）單交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)（SN）的示意圖，無兒茶酚環(huán)氧化物CAT。（B）交聯(lián)劑部分被兒茶酚環(huán)氧化物CAT取代后的分子結(jié)構(gòu)示意圖。（C）雙網(wǎng)絡(luò)（DN）的示意圖，鐵離子配位鍵形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。
圖3（A）將去除保護(hù)的CAT-1000樣品添加到鐵離子溶液中。（B）十分鐘后,鐵離子擴(kuò)散進(jìn)入樣品，樣品明顯縮小。（C）經(jīng)過44小時，樣本從19.25毫米下降到11毫米。
圖4（A）不同溫度下單網(wǎng)絡(luò)SN（Single Network，無CAT組分）的儲能模量G''和損耗模量G''''，實心符號為30 ℃，空心符號為65 ℃。（B）雙網(wǎng)絡(luò)DN（Double Network，經(jīng)過鐵離子配位處理后）的儲能模量G''和損耗模量G"。實心符號為升溫過程，空心符號為降溫過程。
圖5 不同溫度下的拉伸流變測試，實心符號為30 ℃，空心符號為65 ℃。（A）工程應(yīng)力σengin與拉伸比λ的關(guān)系。（B）真實應(yīng)力σtrue與Hencky應(yīng)變εH的關(guān)系。
該工作以“Mechanical properties of epoxy networks with metal coordination bonds: insights from temperature and molar mass variation”為題發(fā)表在《Macromolecules》上（9th September, 2024）。論文的第一作者是希臘FORTH研究所李本科博士，通訊作者為希臘克里特大學(xué)和FORTH研究所Emmanouela Filippidi教授。
原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.4c01143
為了解決上述問題，希臘FORTH研究所E. Filippidi教授和李本科博士利用剪切和拉伸流變學(xué)對上述問題進(jìn)行了深入研究，該研究成果將有助于高性能聚合物雙網(wǎng)絡(luò)材料的設(shè)計與發(fā)展，并于近日發(fā)表于Macromolecules上。
在該設(shè)計中，端基環(huán)氧化的聚乙二醇PEO-DE（聚乙二醇-二環(huán)氧甘油醚）與四功能胺交聯(lián)劑DAB（1,4-丁二胺）和雙酚官能團(tuán)被保護(hù)起來的兒茶酚環(huán)氧化物CAT共混反應(yīng)，然后在鹽酸溶液處理下（pH=2.5）釋放出兒茶酚環(huán)氧化物CAT的活性官能團(tuán)，并在pH=7.5下加入三價鐵離子形成的雙鐵-兒茶酚絡(luò)合物。其反應(yīng)過程如圖1和圖2所示。在加入鐵離子的過程中，樣品發(fā)生明顯收縮行為，如圖3所示。
對比單網(wǎng)絡(luò)體系（SN，Single Network）和雙網(wǎng)絡(luò)體系（DN，Double Network），雙網(wǎng)絡(luò)的彈性模量升高一個數(shù)量級，且對溫度敏感，如圖4所示。與此同時，雙網(wǎng)絡(luò)的斷裂伸長率也提升了一個數(shù)量級，如圖5和表1所示。且雙網(wǎng)絡(luò)出現(xiàn)明顯的應(yīng)變硬化現(xiàn)象，這可能與鐵離子配位鍵的斷裂和重新形成的動力學(xué)有關(guān)系。
表1 30 ℃下網(wǎng)絡(luò)的力學(xué)性質(zhì)。
該工作以“Mechanical properties of epoxy networks with metal coordination bonds: insights from temperature and molar mass variation”為題發(fā)表在《Macromolecules》上（9th September, 2024）。論文的第一作者是希臘FORTH研究所李本科博士，通訊作者為希臘克里特大學(xué)和FORTH研究所Emmanouela Filippidi教授。
原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.4c01143
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（責(zé)任編輯：xu）
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