手性光學材料在3D顯示、傳感等領域潛力巨大，一般的手性熒光分子圓二色性（CD）與圓偏振發(fā)光（CPL）響應較弱。螺旋聚集結構能有效增強手性光學信號，這對提升光學設備分辨率與靈敏度至關重要。然而，多數(shù)螺旋系統(tǒng)（分子、超分子、聚集體、聚合物）的CD與CPL強度一般不超過100 mdeg。手性誘導CD信號雖然能助力分子結構分析及對映體純度高通量測試，但其低強度要求高濃度的測試樣本，這限制了微量手性藥物與產品的分析。大環(huán)化合物憑借尺寸、剛性與空腔優(yōu)勢，現(xiàn)已成為手性光學材料的優(yōu)選，其手性光學性質可調且可通過螺旋扭曲/堆疊增強，但具有高強度CD和CPL信號的大環(huán)化合物仍然比較稀缺。
圖2 手性四苯乙烯雙大環(huán)7晶體結構（A）及其晶體堆積模式下的自包合超分子螺旋結構（B, C）
如圖1所示，通過手性二氨基環(huán)己基-對-二氨基對苯二甲酸酯和TPE四苯甲醛的縮合反應，以95%的產率合成了TPE亞胺雙大環(huán)R/S-6，并將亞胺鍵還原，以幾乎100%的產率獲得了更穩(wěn)定的TPE氨基雙大環(huán)R/S-7。TPE氨基雙大環(huán)R-7晶體結構（圖2A）表明，兩個苯環(huán)通過橋接TPE單元的順式位置形成了兩個環(huán)。在晶體狀態(tài)下，一個R-7分子的向外伸展的環(huán)己基環(huán)能夠深深插入到相鄰大環(huán)的空腔中，形成自包合復合物（圖2B）。一個R-7分子的兩個空腔和兩個向外伸展的環(huán)己基環(huán)得到了充分利用，通過環(huán)己基團與空腔之間的主客體相互作用，形成了一個1+4自包合復合物。此外，從晶胞的ob方向觀察，發(fā)現(xiàn)形成了一個特殊的自包合超螺旋結構（圖2C）。大環(huán)化合物中的自包合現(xiàn)象很常見，甚至容易形成超分子聚合物，但大環(huán)自包合超螺旋至今尚未見報道。
圖3（A）6的對映體在不同不良溶劑中懸濁液的CD光譜圖；（B）6的對映體在PMMA膜中7%質量分數(shù)下的CD光譜隨樣品旋轉角度的變化；（C）7的對映體在不同比例的氯仿/正己烷混合溶劑中的CD光譜圖；（D）6的對映體在DCE中懸濁液的CPL光譜圖，λex = 350 nm
圖4 R-6在甲苯反應中（A）和R-7在氯仿/正己烷 = 3/7中（B）的SEM照片；R-6的甲苯懸濁液（C），R-7的氯仿/正己烷3/7懸濁液（D）的HR-TEM照片;（E）R-7鹽酸鹽晶體的模擬PXRD圖譜，和新制備的和自組裝后的R-6和R-7的PXRD圖譜；（F）R-4, R-6和R-7在不同溶液滴膜的FT-IR圖譜。
沒有螺旋形貌的大環(huán)7卻能顯示出強烈的CD信號，這促使作者進一步研究聚集體的內部結構。高分辨率透射電子顯微鏡（HR-TEM）圖像顯示，苯中R-6懸浮液中的納米棒（圖4C）顯示出有序排列的晶格條紋，寬度約為1.5 nm。在70%己烷/氯仿懸浮液中R-7的納米片上也觀察到了類似的晶格條紋，條紋寬度同樣約為1.5 nm（圖4D）。這種有序條紋結構表明，這些納米棒和納米片是晶體固體而非非晶態(tài)。隨后，XRD數(shù)據(jù)顯示6和7的組裝體分別擁有對應寬度為1.5 nm和1.7nm的衍射峰，非常接近組裝體上的晶格條紋寬度（圖4E）。進一步，傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）中屬于環(huán)己基上亞甲基氫的特征峰發(fā)生部分紅移，為自包合的存在提供了確鑿的證據(jù)（圖4F）。
圖5（A）R-7的氯仿/正己烷2/8懸濁液中添加手性酸8的兩個對映體后CD光譜的變化；（B）手性識別客體分子8-16的分子結構；（C）R-7的80%正己烷/氯仿懸濁液中添加不同手性客體分子后的CD峰強度和對映體之間的強度差異；（D）R-7懸濁液的CD峰強度隨R-8或R-13的ee值變化關系。
以上研究成果以“Highly EnhancedChiroptical Effect from Self-Inclusion Helical Nanocrystals of Tetraphenylethylene Bimacrocycles”為題，發(fā)表于Chemical Science上。華中科技大學博士后胡明博士為第一作者，華中科技大學鄭炎松教授和寶雞文理學院馮海濤教授為通訊作者。
原文鏈接：https://doi.org/10.1039/D4SC03599B
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