多孔復合材料以其輕質、隔熱和力學性能在工程領域具有重要意義。然而，孔隙度的增加通常會降低力學強度，從而在力學和重量之間做出權衡。優(yōu)化固體結構的強度是提高力學強度和輕量化的有效途徑。天然骨材料通過其特有的有機-無機納米雜化結構獲得了輕質高強特性。然而，受限于多孔材料的制備方法，兼顧仿生類骨納米有序結構和介觀多孔結構這類多級結構材料仍然是一個挑戰(zhàn)，因而也限制了多孔材料的性能。
浙江大學唐？教授、劉昭明研究員合作團隊認為可以通過構建有機分子與礦物分子之間的預相互作用，從而利用有機分子的線性聚合反應誘導無機礦物自發(fā)有序組裝，促進仿生有機-無機類骨結構的形成，從而解決上述挑戰(zhàn)難題。研究團隊借鑒前期研究中所開發(fā)的無機離子寡聚體（Nature 2019, 574, 394）以及其官能團化修飾策略（Nature 2023, 619, 293）,通過磷酸鈣無機離子寡聚體（CPOs）與有機分子丙烯酰胺（AM）預先構建有機分子與無機分子之間的氫鍵作用力，得到有機-無機雜化前體。進一步通過丙烯酰胺的線性聚合誘導磷酸鈣有序排列生長，并自發(fā)組裝形成仿骨有序納米結構。由于其自發(fā)有序化，因而通過冷凍干燥方式構建多孔材料時，不影響其仿骨有序納米結構，進而制備了輕質高強多孔復合材料。相關研究成果以“Organic–Inorganic Copolymerization Induced Oriented Crystallization for Robust Lightweight Porous Composite”為題發(fā)表于《Small》上。
在該研究中，AM分子預先功能化CPOs，通過有機-無機共聚構建有序復合結構(圖1a)。在共聚反應過程中，AM通過自由基聚合，CPOs則在干燥過程中同時進行離子鍵聚合，AM和CPOs之間的氫鍵作用（圖1c）實現(xiàn)了AM在線性聚合過程中對CPOs有序排列的引導，構建了具有有序結構的無定形AAC塊體（圖1d，g，h）。1H NMR譜圖(圖1e)和XPS O1s譜圖(圖1f)均說明了共聚材料中保留了有機-無機相互作用。當用水誘導磷酸鈣結晶時，羥基磷灰石沿著（002）晶面有序排列，形成了仿骨結構（圖1k，l）。研究對有序結構的形成機理進行探究，當CPOs與N,N-亞甲基雙丙烯酰胺（MBAA）共聚時，MBAA的網(wǎng)絡聚合機制并不能誘導CPOs的有序排列（圖1b），而是形成無序的無定形復合結構（圖1i，j）。進一步誘導磷酸鈣結晶后，所得復合材料仍展現(xiàn)無序結構（圖1m，n）。由此證明，由于AM與CPOs的預相互作用，CPOs的定向聚合受到AM分子線性聚合的影響。同時，有序復合結構也大幅增強了復合材料的力學性能。（圖2）
圖1 有序復合結構的制備和表征。
圖2 復合材料的力學性能。
之后，研究將高強復合材料作為固相成分，采用冷凍干燥策略制備各種形狀的多孔復合材料（圖3a，b）。多孔復合材料由致密的孔壁和具有孔隙度的納米級網(wǎng)絡組成(圖3c, d)。值得注意的是，孔壁結構由有序類骨結構組成（圖3e），與共聚復合材料的結構一致，展示了該方法在納米有序結構構筑中的優(yōu)勢。多孔復合材料的孔徑分布范圍為90-300 nm（圖3f），Raman圖譜則說明了多孔復合材料中有機相與無機相的有序分布。有序的復合結構賦予多孔復合材料優(yōu)異的力學性質（圖4）。同時，納米孔隙網(wǎng)絡也賦予了材料隔熱性能（圖5）。
圖3 多孔復合材料的制備和結構表征。
圖4 多孔復合材料的力學性質。
圖5 多孔復合材料的隔熱性能。
這項工作提出了無機離子寡聚體官能團化修飾策略在有機-無機有序共聚結構制備上的思路，為仿生有序納米結構的合成提供方法。同時也拓展航空航天和工業(yè)領域等在先進多孔材料制造方面的新手段。該工作受到國家自然科學基金（22435006, 22275161），國家重點研發(fā)項目（2020YFA0710400），中央高校基本科研業(yè)務費（2022ZJJH02-01, 226-2024-00097）的資助。
原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smll.202403443
