團簇是指由精確數(shù)量的原子、離子或分子通過共價鍵和/或超分子鍵組裝而成的一大類結構明確、單分散的分子實體（圖1）。團簇材料體系缺乏普適性的形成機制和構效關系理論，嚴重制約其成為一類通用功能材料。相關研究涉及到多組分、多形態(tài)（溶液、熔體、無定形態(tài)和晶態(tài)）和寬時空尺度的研究難題，在微觀上認知其形成和功能實現(xiàn)過程挑戰(zhàn)性大。近年來，華南理工大學殷盼超課題組以動力學為切入口，其中結構演變動力學以團簇制備合成、加工和服役過程為研究對象，直接貢獻于形成機制和失效機制解析；結構松弛動力學實現(xiàn)對與材料基本功能/性能直接相關的結構片段運動過程的直接和定量化測量，貢獻于清晰、定量化的構效關系研究。殷盼超課題組去年曾在Angew. Chem. Int. Ed.上發(fā)表綜述文章，總結了課題組在團簇結構演變動力學研究上所做的努力（Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202310953），而此次在Acc. Chem. Res.上的綜述則是對其開展團簇結構松弛動力學相關研究方向嘗試的一個總結和展望。
圖2. 團簇體系結構松弛動力學和構效關系。
如上所述，多級弛豫動力學的時空特征是團簇研究的關鍵，這有助于理解它們在復雜條件下服役和功能展現(xiàn)的微觀機制。作者首先總結了適用于團簇體系動力學研究的實驗方法：寬頻介電譜，流變，動態(tài)機械分析，準彈性散射（中子/X光/激光），并介紹了這些技術各自覆蓋的時空尺度以及優(yōu)缺點。
圖3 （a）POSS基軟簇的多級松弛動力學。（b）具有不同拓撲結構的POSS基軟簇的SAXS譜。（c）不同混合比的POSS基軟簇的玻璃化轉變溫度。（d）POSS微相區(qū)的示意圖。（e）POSS基軟簇的拓撲受限松弛動力學模型。
圖4. （a）柱狀POSS基軟簇的結構示意圖。（b）POSS基軟簇的應力-應變曲線。（c）拉伸前后軟簇的SAXS圖譜。（d）不同應變速率下的SPHB數(shù)據(jù)。
接下來總結了近期關于POM體系的相關動力學研究工作以及這些動力學過程與離子傳導之間的關系。一些POM是強酸，其表面質子高度離域，因此，它們已被廣泛用作與聚合物復合的構建單元，用于制造柔性質子導體。然而，由于它們與局部鏈摩擦和鏈動力學的高度關聯(lián)，質子導體設計面臨著電導率和機械性能之間的trade-off。Walden規(guī)則用于分析質子傳導數(shù)據(jù)，揭示了PEG-POM納米復合材料的質子傳導微觀機制：在高POM濃度（40至60%wt）下，質子傳導與聚合物鏈動力學解耦（圖5a），異常的解耦行為歸因于H+濃度增加和POM間距離縮短導致H+跳躍的能壘降低（圖5b）。質子傳輸與聚合物節(jié)段動力學的解耦允許同時增強納米復合材料的力學性能和質子電導率。
圖5. （a）POM-PEG復合材料的Walden圖。（b）兩種不同質子傳輸機制的示意圖：耦合（左）和解耦（右）質子傳輸機制。（c）離子傳輸示意圖，藍色和黃色分別表示移動前后的單元。（d）復合材料中電導率時間和結構弛豫時間的溫度依賴性。
圖6. （a）MOP配體交換過程的SANS圖譜。（b）不同溫度下MOP的配體交換動力學。（c）不同弛豫過程的松弛時間及溫度依賴性。（d）基于MOP的vitrimer材料以及其再加工性能示意圖。（e）vitrimer材料的耐溶劑測試，WCN為弱交聯(lián)對照組。（f）基于MOP的vitrimer材料的氣體分離性能。
最后，作者指出，團簇材料位于小分子和膠體納米粒子之間的過渡區(qū)域，代表了化學和材料科學研究的新領域，同時它們具有傳統(tǒng)理論無法理解的獨特物理化學性質。對團簇體系弛豫動力學的新興研究是清晰定量理解其結構-性質關系的關鍵。這些研究可以直接指導材料功能的優(yōu)化和新型功能材料的設計。然而，團簇材料的發(fā)展還處于早期階段，目前對弛豫動力學的理解僅限于平衡態(tài)下的系統(tǒng)。關于團簇基材料在非平衡狀態(tài)下（如剪切、拉伸、壓縮和沖擊）的內在弛豫過程的理解更具挑戰(zhàn)性，同時對于高性能團簇材料的合理設計是不可或缺的。探索團簇材料在非平衡態(tài)下的結構-性能關系，以準確預測材料性能，需要更多的關注和努力。
文章信息：Binghui Xue, Yuyan Lai, Linkun Cai, Yuan Liu, Jia-Fu Yin*, Panchao Yin* Emergent Research Trends on the Structural Relaxation Dynamics of Molecular Clusters: From Structure–Property Relationship to New Function Prediction. Acc. Chem. Res. 2024, ASAP, DOI: 10.1021/acs.accounts.4c00479
文章鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.accounts.4c00479
