納米材料表面的分子狀態(tài)是決定材料表面現(xiàn)象（潤濕、摩擦、粘結(jié)等）和物理性能（力學(xué)、流變、結(jié)晶等）的關(guān)鍵因素。研究高分子表面分子的弛豫行為不僅有助于尋找調(diào)控納米材料性能的新方法，還可為揭示玻璃化的本質(zhì)這一凝聚態(tài)物理長期懸而未決的問題提供新的視角和證據(jù)。研究發(fā)現(xiàn)，玻璃態(tài)高分子表面存在一層運動能力增強的“活性層”；隨著遠離表面，分子運動能力逐漸減弱直至回到本體狀態(tài)。然而，對于表面增強分子運動能力的傳遞距離和梯度分布規(guī)律的爭論，以及實驗上高空間分辨率測量表面附近局部分子弛豫時間（或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，Tg）的困難，阻礙了該領(lǐng)域的進一步發(fā)展。
浙江理工大學(xué)徐健荃特聘副教授和王新平教授與南弗羅里達大學(xué)David S. Simmons教授、香港科技大學(xué)Ophelia K. C. Tsui教授合作，利用氟化基團標(biāo)記法，結(jié)合不同表面探測深度表征技術(shù)（和頻振動光接觸角測量、角分辨X射線光電子能譜）和分子動力學(xué)模擬，分別從實驗和模擬上研究了納米分辨率下聚合物膜表面附近局部Tg的空間分布規(guī)律，驗證了越接近表面，局部Tg越小。此外，在實驗上他們完整觀察到了環(huán)狀聚甲基丙烯酸甲酯（c-PMMA）表面附近局部Tg隨深度變化直至回復(fù)本體值的過程，并發(fā)現(xiàn)表面Tg的空間分布呈線性梯度變化（如Fig.1所示）。類似的表面Tg線性梯度變化也可在線型高分子體系中觀察到。然而，典型的模擬結(jié)果發(fā)現(xiàn)表面Tg的空間分布呈指數(shù)梯度變化（如Fig.2B中實線所示）。
Fig. 1. Experimental depth profiles Tgne(z) taken at the surface of various c-PMMA polymers. Dashed lines are the best fits to a linear gradient.
考慮實驗體系為非平衡態(tài)，而典型的模擬體系則處于平衡態(tài)，他們猜想可能是非平衡效應(yīng)主導(dǎo)了表面Tg的空間分布規(guī)律。因此，他們將非平衡分為外在非平衡（鏈構(gòu)象相關(guān)的非平衡）和內(nèi)在非平衡（溫度達到非平衡Tg時的穩(wěn)態(tài)失衡），并將兩者引入模擬過程。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，越靠近表面，分子弛豫會更明顯的偏離平衡弛豫曲線（如Fig.2A所示），觀察到明顯的非平衡效應(yīng)。他們通過消除鏈構(gòu)象非平衡，驗證了這種偏離主要來源于內(nèi)在非平衡。內(nèi)在非平衡效應(yīng)的存在使得高分子表面測得的非平衡Tg（Tgne）小于平衡Tg（Tgeq），并且表面附近Tg空間分布也逐漸由指數(shù)梯度轉(zhuǎn)化為線性梯度（如Fig.2B所示），與實驗結(jié)果吻合。內(nèi)在非平衡效應(yīng)可以用于解釋很多無法解釋的實驗現(xiàn)象：如降溫或升溫速率越慢，聚合物超薄膜薄膜（如10 ~ 50 nm）的Tg與本體值差別越大；聚合物超薄膜分子弛豫時間的溫度依賴性在溫度略低于Tgbulk時即偏離VFT方程而更接近Arrhenius關(guān)系；聚合物薄膜中的兩個Tg現(xiàn)象等。模擬結(jié)果進一步表明，內(nèi)在非平衡效應(yīng)產(chǎn)生于表面非平衡密度梯度。
Fig. 2. Simulation results revealing intrinsic nonequilibrium effects on near-surface τ(z) of long-chain films. (A) Segmental relaxation time τ vs. inverse temperature for various segmental layers at different distances z/σ from the surface (σ is the length scale of the bead-spring potential). The dotted lines represent the low-temperature cutoff for inclusion of equilibrium relaxation time data and τ = tANN,max = 106. The curved lines show fits of the data to an established model for equilibrium dynamics. (B) Normalized alteration gradients of Tgeq and Tgne relative to bulk for systems with tANN,max = 105 and 106. The solid line shows a fit of Tgeq (z) to an exponential gradient form to the Tgeq data, while the dotted lines represent linear fits to the surface region.
該工作揭示了一種特殊的非平衡效應(yīng)——內(nèi)在非平衡效應(yīng)對表面分子弛豫行為以及表面鏈段運動能力空間梯度分布的重要影響。利用該非平衡效應(yīng)可以解釋很多原先無法解釋的實驗現(xiàn)象，并為理解玻璃化的本質(zhì)提供了新的視角和證據(jù)。該成果以“Mixed equilibrium/nonequilibrium effects govern surface mobility in polymer glasses”為名發(fā)表于PNAS （PNAS, 2024, 121(41), e2406262121），浙理工化學(xué)與化工學(xué)院徐健荃特聘副教授為文章第一作者，碩士生李麗為第三作者，David S. Simmons教授， Ophelia K. C. Tsui教授和王新平教授為通訊作者。該工作受到國家自然科學(xué)基金的資助和支持，特此感謝。
論文鏈接：www.pnas.org/doi/10.1073/pnas.2406262121
課題組網(wǎng)頁：https://www.chem.zstu.edu.cn/gfzclbjmsys.htm
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