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浙理工左彪教授課題組 Macromolecules:熵應(yīng)力作用下玻璃態(tài)高分子的松弛行為
2023-07-29  來源:高分子科技

  高分子材料是典型的非平衡態(tài)體系。成型過程中,加工外場的作用使高分子鏈構(gòu)象偏離無擾“無規(guī)-線團(tuán)”平衡態(tài)結(jié)構(gòu),導(dǎo)致構(gòu)象熵減。辉陟卦鲵(qū)動下產(chǎn)生使鏈回縮的熵力,進(jìn)而在材料內(nèi)部產(chǎn)生應(yīng)力。熵應(yīng)力改變高分子動力學(xué)和力學(xué)性能,是導(dǎo)致高分子材料熱收縮和結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定的主要原因之一。揭示熵應(yīng)力對高分子動力學(xué)的影響有助于我們深入理解玻璃態(tài)高分子非平衡態(tài)動力學(xué)的微觀機(jī)制,對高性能高分子材料加工、設(shè)計(jì)及應(yīng)用有重要意義。



  然而,在常規(guī)高分子體系中,化學(xué)鍵形變和分子相互作用變化所產(chǎn)生焓應(yīng)力和鏈構(gòu)象變化所產(chǎn)生的熵應(yīng)力總是相伴而生。這導(dǎo)致我們很難研究熵應(yīng)力對高分子松弛的影響。針對這一難題,浙江理工大學(xué)左彪課題組提出以錨定于基底表面的高分子刷(polymer brushes)為前驅(qū)體制備純熵應(yīng)力高分子薄膜。該方法先在硅基底表面制備高密度高分子刷;由于接枝分子鏈之間的體積排斥使高分子沿著膜厚方向伸展,得到取向分子刷薄膜;而后,將分子刷從基底表面剝離,得到熵應(yīng)力的取向高分子薄膜(如圖1所示)。這一方法制得的高分子薄膜內(nèi)化學(xué)和物理相互作用處于近似平衡態(tài),因而不存在焓應(yīng)力。這為研究熵應(yīng)力影響高分子動力學(xué)提供了契機(jī)。 


1. 制備純熵應(yīng)力高分子薄膜的思路;


  利用橢圓偏振光譜研究熵應(yīng)力薄膜的升溫膨脹行為,結(jié)合構(gòu)象敏感紅外光譜研究升溫過程局部構(gòu)象變化,揭示了熵應(yīng)力影響高分子動力學(xué)的分子機(jī)制。研究發(fā)現(xiàn)在高分子玻璃化溫度以下數(shù)十?dāng)z氏度區(qū)間內(nèi)存在應(yīng)力敏感的玻璃態(tài)stress-sensitive glassy state,SSG,如圖2a所示;此時(shí)高分子主鏈局部構(gòu)象重排被熵應(yīng)力所活化,導(dǎo)致高分子鏈輕微回縮,進(jìn)而在平行于鏈軸的方向出現(xiàn)負(fù)膨脹行為;并且,隨著分子鏈偏離平衡態(tài)構(gòu)象程度(取向度)增大,SSG區(qū)域逐漸變寬。在低于SSG區(qū)域溫度下,高分子處于深玻璃態(tài)(deep glassy state, DG),分子動力學(xué)不受熵應(yīng)力影響,表現(xiàn)出與近平衡態(tài)材料相似的熱膨脹行為。紅外光譜結(jié)果證實(shí)了上述機(jī)制:在DG區(qū)域,高分子主鏈構(gòu)象隨溫度的變化與常規(guī)薄膜一致,僅在Tg時(shí)出現(xiàn)轉(zhuǎn)折,因而不受熵應(yīng)力影響;而在SSG區(qū)域,由于熵應(yīng)力的作用,高分子主鏈局部構(gòu)象轉(zhuǎn)變在SSG區(qū)域得到活化。然而,作用于主鏈的熵應(yīng)力并不影響側(cè)基構(gòu)象變化。 


2. (a) PMMA旋涂薄膜和純熵應(yīng)力薄膜的熱膨脹曲線;(b) 熵應(yīng)力薄膜紅外光譜隨溫度的變化;(c) 熵應(yīng)力薄膜紅外光譜中ν5ν2995強(qiáng)度之比(Aν5/Aν2995)隨溫度的變化。


  上述結(jié)果也表明,相對于焓應(yīng)力而言,盡管熵應(yīng)力數(shù)值雖然較小,但足以影響Tg附近高分子的動力學(xué)。該工作以“Relaxations of Entropically Stressed Polymer Glasses為題發(fā)表于高分子領(lǐng)域知名期刊Macromolecules;浙江理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院青年教師陽禹輝和博士生徐全印為共同第一作者,左彪教授與比利時(shí)布魯塞爾自由大學(xué)Simone Napolitano教授為共同通訊作者;該工作受到國家自然科學(xué)基金優(yōu)秀青年基金和中國-比利時(shí)國際合作交流項(xiàng)目的資助。

 

  論文鏈接:https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acs.macromol.3c01005 

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