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青科大李志波/馬遠(yuǎn)馳團(tuán)隊(duì) Angew：發(fā)展“存儲(chǔ)-釋放”的拉伸誘導(dǎo)結(jié)晶策略構(gòu)筑高強(qiáng)高韌可降解熱塑彈性體
2024-10-12  來源：高分子科技

  隨著時(shí)代的發(fā)展，現(xiàn)代社會(huì)對材料可循環(huán)、可降解、可再生的要求日益提高，生物可降解熱塑性彈性體也成為近年來高分子材料領(lǐng)域的一大研究熱點(diǎn)。但相較于傳統(tǒng)彈性體材料，生物可降解熱塑性彈性體在強(qiáng)度、韌性、回彈性等方面還需要進(jìn)一步提升，開發(fā)新的材料構(gòu)筑方式和策略顯得尤為關(guān)鍵。


  青島科技大學(xué)高分子學(xué)院馬遠(yuǎn)馳/李志波教授團(tuán)隊(duì)最近提出了一種“存儲(chǔ)-釋放”的拉伸誘導(dǎo)結(jié)晶策略，成功構(gòu)筑了高強(qiáng)、高韌、生物可降解的熱塑性聚酯彈性體。

  2024年10月9日，該工作以研究論文的形式在線發(fā)表于Angew. Chem. Int. Ed. , 論文第一作者為青島科技大學(xué)碩士研究生苗祥雨，通訊作者為青島科技大學(xué)高分子學(xué)院馬遠(yuǎn)馳副教授和李志波教授。


  團(tuán)隊(duì)在僅使用兩種半結(jié)晶性聚酯（L-聚乳酸PLLA和聚己內(nèi)酯PCL）的前提下，通過將兩者以交替多嵌段[(PLLAx-b-PCLy-b-PLLAx)n，簡寫為(Lx-Cy-Lx)n]的方式進(jìn)行共價(jià)連接（圖1），使得到的線形多嵌段共聚酯具有較低的靜態(tài)結(jié)晶度（相當(dāng)于“存儲(chǔ)”其結(jié)晶潛力），從而有利于其在拉伸下以應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶的形式將潛力“釋放”出來，顯著增加材料在大應(yīng)變下的能量耗散能力。此外，通過半結(jié)晶性軟段PCL的引入，材料的彈性/塑性可由PCL的結(jié)晶度進(jìn)行簡便的調(diào)控，而PCL的結(jié)晶度又取決于PCL在相鄰PLLA嵌段錨定下的受限程度。因此，通過控制多嵌段中的PLLA-PCL“周期”，該團(tuán)隊(duì)制備了一系列具有從熱塑性彈性體到形狀記憶材料，再到熱塑性塑料的(Lx-Cy-Lx)n型多嵌段聚酯，其中的熱塑性彈性體(L12-C30-L12)n、(L19-C48-L19)n和(L32-C78-L32)n兼具極高的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率和彈性回復(fù)率，超越了目前絕大多數(shù)商品化（石油基）熱塑性彈性體的性能（圖2）。


圖1. 多嵌段共聚酯(Lx-Cy-Lx)n的合成路徑。


圖2. 本工作中彈性體樣品的拉伸強(qiáng)度(σult)、斷裂伸長率(εb)、楊氏模量(E)和彈性回復(fù)率(Elastic Recovery, E.R.)與已有材料的比較。


  軟段PCL結(jié)晶與否，是熱塑性材料表現(xiàn)出彈性或塑性的關(guān)鍵（圖3）。當(dāng)PCL嵌段被“切分”至較低嵌段長度（NPCL ≤ 78）時(shí)，多嵌段共聚酯中PCL的結(jié)晶完全被抑制，故材料體現(xiàn)顯著的彈性；在維持軟、硬段比例不變的情況下，進(jìn)一步提升PCL的長度，則由于相鄰PLLA嵌段的限制效應(yīng)減弱，而使PCL的結(jié)晶不再能夠被完全抑制，故材料由彈性逐步轉(zhuǎn)變?yōu)?/span>塑性。在彈性與塑性之間，具有適中嵌段長度的(L32-C78-L32)n體現(xiàn)出一定的形狀記憶效應(yīng)，材料在400%的應(yīng)變下能維持40%的形狀固定，并在升溫條件下快速恢復(fù)至原形狀（圖4）。


圖3. 多嵌段共聚酯(Lx-Cy-Lx)n的外觀、熱轉(zhuǎn)變和靜態(tài)結(jié)晶度。


圖4. 維持軟、硬段比例，通過嵌段長度調(diào)控多嵌段共聚酯的彈性-塑性轉(zhuǎn)變。


  為闡明結(jié)晶潛力的“釋放”與材料強(qiáng)度、韌性之間的關(guān)系，作者對彈性體樣品的代表、具有形狀記憶效應(yīng)的(L32-C78-L32)n進(jìn)行了拉伸DSC的異位實(shí)驗(yàn)，以及拉伸XRD的原位實(shí)驗(yàn)，為PCL和PLLA嵌段在拉伸變形過程中的分步應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶行為提供了直接證據(jù)。在低應(yīng)變（ε < 200%）下，樣品依舊以無定形態(tài)為主，形變大部分可逆；在中等應(yīng)變（200% < ε < 650%）下， PCL嵌段優(yōu)先發(fā)生誘導(dǎo)結(jié)晶，材料在此過程中產(chǎn)生顯著的應(yīng)變硬化，形變部分可逆；在高應(yīng)變（ε > 650%）下，PLLA嵌段繼而發(fā)生誘導(dǎo)結(jié)晶，形變大部分不可逆（圖5）。此外，作者還推測，這一系列多嵌段共聚酯(Lx-Cy-Lx)n所具有的高強(qiáng)度、高韌性和高回彈，除開上述結(jié)晶潛力的“存儲(chǔ)-釋放”外，還與PLLA和PCL嵌段之間較弱的微相分離有關(guān)——弱微相分離會(huì)導(dǎo)致彌散的相界面，故而提升兩相間的應(yīng)力傳導(dǎo)能力。


圖5. 多嵌段共聚酯彈性體(L32-C78-L32)n的自增強(qiáng)機(jī)理，以及在拉伸形變過程中的微觀結(jié)構(gòu)變化。


  綜上，該工作以較為常見的環(huán)內(nèi)酯單體（L-丙交酯和己內(nèi)酯）為構(gòu)筑基元，通過簡單的化學(xué)合成方式制備了一系列兼具高強(qiáng)度、高韌性和高回彈的生物可降解熱塑性材料。其中所蘊(yùn)含的對半結(jié)晶嵌段結(jié)晶潛力的“存儲(chǔ)-釋放”設(shè)計(jì)，可作為解決高分子材料“剛-韌矛盾”的一種潛在途徑，擴(kuò)展到其他半結(jié)晶性生物可降解材料的設(shè)計(jì)中，為該類材料帶來靈活多變的構(gòu)筑多樣性及易于調(diào)控的力學(xué)響應(yīng)性。該工作得到了國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、國家自然科學(xué)基金、山東省自然科學(xué)基金等項(xiàng)目的資助。


  原文鏈接：https://doi.org/10.1002/anie.202417627

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