硅橡膠作為一種可以在低溫保持高強(qiáng)度和韌性的彈性體材料,通常被使用在航天航空領(lǐng)域。然而硅橡膠在實(shí)際服役過程中由于拉伸/壓縮等形變產(chǎn)生異常的結(jié)晶行為會(huì)影響材料的宏觀力學(xué)性能,從而導(dǎo)致彈性體失效。由于硅橡膠具有極低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(-110℃)和結(jié)晶溫度(-65℃),導(dǎo)致該材料的拉伸誘導(dǎo)結(jié)晶行為(SIC)的在線研究受到低溫拉伸裝置及檢測(cè)技術(shù)等諸多條件的限制。
中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)趙景云博士所在的軟物質(zhì)智能制造團(tuán)隊(duì)通過自行設(shè)計(jì)制造的低溫拉伸裝置與同步輻射聯(lián)用技術(shù),對(duì)典型的硅橡膠(聚二甲基硅氧烷,PDMS)的低溫SIC進(jìn)行了在線寬角X射線散射(WAXS)研究,系統(tǒng)地討論了填料含量對(duì)其低溫SIC的影響,構(gòu)建了應(yīng)變-溫度空間的非平衡晶體結(jié)構(gòu)演化圖。
圖1. (a) 10, (b) 25 和55 phr三種不同填料含量的PDMS在應(yīng)變-溫度(ε-T)空間內(nèi)的非平衡結(jié)構(gòu)演化圖
在線WAXS實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,低填料含量(10和25 phr)的PDMS在低溫拉伸過程中出現(xiàn)了中間結(jié)構(gòu)。與高填料含量(40和55 phr)的PDMS出現(xiàn)的α和β晶體對(duì)比發(fā)現(xiàn),中間結(jié)構(gòu)晶體在更小的應(yīng)變出現(xiàn),同時(shí)其(001)和(011)晶面出現(xiàn)劈裂信號(hào),這種中間結(jié)構(gòu)被命名為α‘和β’晶體。
圖2. 中間結(jié)構(gòu)α‘,β’晶體和α,β晶體WAXS的二維散射花樣
此外,本工作設(shè)計(jì)了拉伸回復(fù)實(shí)驗(yàn)對(duì)中間結(jié)構(gòu)α‘和β’晶體的穩(wěn)定性進(jìn)行驗(yàn)證。結(jié)果表明α‘-α和β’-β的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變是由應(yīng)力控制的可逆轉(zhuǎn)變,α‘和β’晶體是穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)而非瞬態(tài)過渡結(jié)構(gòu)。熔點(diǎn)附近的溫度,中間的應(yīng)變值和低應(yīng)力是控制α‘和β’晶體出現(xiàn)的三個(gè)必要條件,由此得到α‘和β’是具有一定鏈活動(dòng)性的高熵、低有序的晶體。而填料網(wǎng)絡(luò)的非均勻性導(dǎo)致α‘和β’晶體不會(huì)在高填料含量的PDMS的低溫拉伸過程中出現(xiàn)。
圖3. 在線拉伸回復(fù)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證α‘-α(a, c, d)和β’-β (b, e, f) 的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的力學(xué)曲線以及對(duì)應(yīng)的WAXS二維圖的方位角積分曲線隨應(yīng)變的演化規(guī)律
本工作首次通過同步輻射在線實(shí)驗(yàn)得到PDMS在低溫拉伸過程中出現(xiàn)的四種不同晶體及其不同路徑的轉(zhuǎn)變。由于鏈構(gòu)象的復(fù)雜性和解析的困難性,PDMS的晶體結(jié)構(gòu)目前還未被充分解釋,其分子鏈的螺旋結(jié)構(gòu)仍存在爭(zhēng)議。根據(jù)已有的推測(cè),本工作認(rèn)為分子鏈的旋轉(zhuǎn)導(dǎo)致了α‘-α和β’-β結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。然而揭示PDMS神秘的晶體結(jié)構(gòu)和不同路徑的轉(zhuǎn)變機(jī)理仍是一個(gè)極富挑戰(zhàn)性的課題,還需設(shè)計(jì)更多實(shí)驗(yàn)進(jìn)行深入的探索。
以上成果發(fā)表在《Macromolecules》上。論文的第一作者為中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)博士后趙景云。通訊作者為中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)同步輻射實(shí)驗(yàn)室李良彬教授,共同通訊作者為中國(guó)工程物理研究院化工材料研究所蘆艾研究員。
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