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浙江大學(xué)王勇教授團(tuán)隊(duì) Angew:老樹開新花 - 塑料降解耦合費(fèi)托過(guò)程實(shí)現(xiàn)聚烯烴低溫高效制輕芳烴
2025-03-22  來(lái)源:高分子科技
關(guān)鍵詞:低溫催化 聚烯烴 輕芳烴

  全球每年產(chǎn)生超過(guò)3.6億噸塑料垃圾,其中約79%最終被填埋或流入自然界,不僅對(duì)土壤和海洋造成嚴(yán)重污染,還可能以微塑料的形式威脅人類健康。傳統(tǒng)的塑料處理方式,如焚燒,不僅碳排放高,而且經(jīng)濟(jì)性效益低。尤其是最常見的聚烯烴塑料(如聚乙烯、聚丙烯),由于其高度穩(wěn)定的化學(xué)結(jié)構(gòu),在熱裂解或氫解后通常只能得到一系列碳鏈分布廣泛的混合烷烴/烯烴,難以實(shí)現(xiàn)高附加值利用。


  將廢舊聚烯烴高效轉(zhuǎn)化為輕芳烴(BTX)不僅能精準(zhǔn)控制產(chǎn)物分布,還可大幅提高產(chǎn)品附加值,使產(chǎn)物重新進(jìn)入芳烴循環(huán),延長(zhǎng)材料的生命周期。然而,傳統(tǒng)芳構(gòu)化工藝(如石腦油催化重整)通常需要高于500℃的高溫,能耗高,還會(huì)導(dǎo)致聚烯烴不可控的自由基裂解。因此,開發(fā)一種低溫高效的催化轉(zhuǎn)化策略,打破聚烯烴的惰性化學(xué)鍵,實(shí)現(xiàn)選擇性芳構(gòu)化,成為塑料資源化利用的關(guān)鍵挑戰(zhàn)。


圖1. 廢舊聚乙烯的回收路線對(duì)比及大宗化學(xué)品及其下游產(chǎn)品的產(chǎn)量分析


  近期,浙江大學(xué)的王勇教授團(tuán)隊(duì)創(chuàng)新性地提出了一條全新的反應(yīng)路徑:在合成氣氣氛中,采用Ru/Nb2O5和ZSM-5催化體系,將PE的傳統(tǒng)裂解與費(fèi)托合成的關(guān)鍵步驟CO插入機(jī)制相結(jié)合。在低至280℃的溫和條件下,即可使輕芳烴的收率達(dá)到到67%。其中,CO的插入作用至關(guān)重要,它能夠介導(dǎo)聚烯烴裂解過(guò)程中形成的Ru-alkyl物種,促進(jìn)活性含氧化合物和烯烴中間體的生成,同時(shí)精準(zhǔn)調(diào)控碳鏈長(zhǎng)度。這一過(guò)程不僅降低了后續(xù)芳構(gòu)化反應(yīng)的能壘,還顯著提高了芳烴選擇性,實(shí)現(xiàn)了聚烯烴的高效、低溫升級(jí)轉(zhuǎn)化。該工作以“Efficient Upcycling of Polyolefin Waste to Light Aromatics via Coupling C-C Scission and Carbonylation”為題發(fā)表在《Angewandte Chemie International Edition》上(10.1002/anie.202424334)。文章第一作者是浙江大學(xué)博士生高瑞良博士。該研究得到國(guó)家自然科學(xué)基金委的支持。


圖2. PE的低溫高效芳構(gòu)化


  本工藝巧妙結(jié)合了Ru基催化劑與ZSM-5催化劑的協(xié)同作用,實(shí)現(xiàn)高效的低溫催化聚烯烴升級(jí)轉(zhuǎn)化。同位素標(biāo)記實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了CO插入的反應(yīng)機(jī)理。此外,我們發(fā)現(xiàn),在聚乙烯(PE)存在的條件下,CO的消耗速率顯著提升,這歸因于反應(yīng)熱力學(xué)的優(yōu)化。具體而言,CO插入Ru-alkyl的活化能降低至1.14 eV,有效繞過(guò)了傳統(tǒng)費(fèi)托合成中的緩慢誘導(dǎo)期,大幅提升了反應(yīng)效率,實(shí)現(xiàn)了更高效的聚烯烴升級(jí)轉(zhuǎn)化。


圖3. CO在PE降解過(guò)程中的參與


  該低溫芳構(gòu)化工藝在技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析中展現(xiàn)出顯著優(yōu)勢(shì):
  • 應(yīng)用廣泛:不僅適用于商用廢舊聚乙烯,還可以拓展至聚丙烯和聚苯乙烯等聚烯烴,實(shí)現(xiàn)更廣泛的塑料升級(jí)回收;
  • 經(jīng)濟(jì)效益高:即便在無(wú)政府補(bǔ)貼的情況下,盈虧平衡點(diǎn)僅為3500ton,靜態(tài)投資回收期僅為3.6年,具備較強(qiáng)的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力;
  • 節(jié)能減排:與傳統(tǒng)工藝相比,碳排放降低約三分之一,有助于推動(dòng)綠色可持續(xù)發(fā)展。

圖4. 該催化體系的應(yīng)用性、套用性和技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析評(píng)估


  本研究創(chuàng)新性地提出了一種低溫催化聚烯烴轉(zhuǎn)化為輕芳烴的新路徑。通過(guò)引入合成氣,將廢舊聚烯烴的降解過(guò)程與現(xiàn)有的石化及煤化工產(chǎn)業(yè)鏈深度融合,不僅為費(fèi)托合成等關(guān)鍵C-C偶聯(lián)工業(yè)過(guò)程提供了全新的視角,也為解決塑料垃圾治理和碳資源循環(huán)利用提供了一種切實(shí)可行的技術(shù)方案。


  原文鏈接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/anie.202424334

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(責(zé)任編輯:xu)
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