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  塑料作為現(xiàn)代工業(yè)關(guān)鍵基礎(chǔ)材料，已全面滲透到食品包裝、汽車制造、電子電器等核心產(chǎn)業(yè)。數(shù)據(jù)顯示，由于人口擴(kuò)張、消費(fèi)升級(jí)及產(chǎn)業(yè)技術(shù)革新等共同驅(qū)動(dòng)，全球塑料年產(chǎn)量近十年間由不足3億噸增至5.4億噸，未來(lái)仍將維持高速增長(zhǎng)趨勢(shì)。目前，廢舊塑料的處置已成為制約可持續(xù)發(fā)展的重大挑戰(zhàn)。現(xiàn)有廢塑料處置體系主要包含四類技術(shù)路徑：物理回收（舊/新料共混改性生產(chǎn)日用品及建材）、化學(xué)循環(huán)（催化裂解制備單體原料或高值材料）、能源化焚燒以及集中填埋。然而，從經(jīng)濟(jì)環(huán)保維度分析，物理回收存在性能劣化缺陷，焚燒填埋直接違背碳中和目標(biāo)。化學(xué)循環(huán)雖暫時(shí)面臨少量技術(shù)瓶頸（高成本、雜質(zhì)對(duì)貴金屬催化劑的毒害作用等），然而通過(guò)開(kāi)發(fā)新型環(huán)保催化體系不斷地技術(shù)改進(jìn)、迭代升級(jí)將可以解決相關(guān)問(wèn)題，推動(dòng)閉環(huán)資源再生體系的構(gòu)建與可持續(xù)發(fā)展。

  浙江大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)系宋少飛研究員構(gòu)建了一種鐵基路易斯酸催化體系，采用若干種鐵基催化劑、羰基底物與鹵代溶劑，實(shí)現(xiàn)了含雙鍵高分子材料在溫和條件下的高效降解（圖1）。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)顯示，在優(yōu)化反應(yīng)條件下，24小時(shí)內(nèi)降解效率可達(dá)82 wt%（延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間可進(jìn)一步提升效率）。由于所使用的鐵基催化劑來(lái)源豐富且部分羰基底物為生物質(zhì)，因此該方法展現(xiàn)出了環(huán)境友好特性。

  本研究揭示鐵基路易斯酸催化聚合物羰基-烯烴復(fù)分解新機(jī)制（圖2）：通過(guò)[2+2]環(huán)加成形成四元環(huán)中間體，隨后經(jīng)環(huán)裂解實(shí)現(xiàn)基團(tuán)交換。核心路徑包括催化劑與羰基底物配位后，通過(guò)分子間協(xié)同機(jī)理完成噁烷中間體構(gòu)建或直接生成復(fù)分解產(chǎn)物并再生催化劑。降解產(chǎn)物可循環(huán)參與反應(yīng)形成自持鏈?zhǔn)竭^(guò)程，該機(jī)制區(qū)別于傳統(tǒng)分子內(nèi)閉環(huán)型復(fù)分解模式，展現(xiàn)出獨(dú)特的降解反應(yīng)動(dòng)態(tài)平衡特性。

圖1. 本研究中所采用的羰基-烯烴復(fù)分解反應(yīng)及部分鐵基路易斯酸、溶劑和酮醛類化合物。

圖2. 提出Fe基路易斯酸催化不飽和聚合物降解機(jī)制。

  該研究中成功降解的三種含雙鍵高分子材料都在生產(chǎn)生活中得到廣泛應(yīng)用。其中，順式-1,4-聚異戊二烯作為合成橡膠核心材料，憑借其類天然橡膠的彈性與耐磨特性，主要應(yīng)用于輪胎胎面膠、工業(yè)輸送帶及機(jī)械減震密封件制造。而苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SBS）作為熱塑性彈性體代表，兼具橡膠彈性與熱塑加工性，重點(diǎn)服務(wù)于改性瀝青道路工程、鞋底緩沖材料及醫(yī)療器械柔性組件生產(chǎn)。同時(shí)，研究人員利用工業(yè)級(jí)Ziegler-Natta催化劑催化乙烯、異戊二烯、1-己烯三元共聚，得到了一種結(jié)構(gòu)與性質(zhì)與低密度聚乙烯LDPE類似的聚烯烴材料，通過(guò)調(diào)控共單體投入量，實(shí)現(xiàn)了向主鏈定量引入不飽和碳碳雙鍵的目的。在隨后的降解實(shí)驗(yàn)中，其可被有效地降解為低分子量的類聚乙烯蠟產(chǎn)物，分子量由114.1 kDa 降至3.6 kDa（圖3）。由于其力學(xué)性質(zhì)和熱學(xué)性質(zhì)接近商品化的LDPE，因此其有望被應(yīng)用于電纜絕緣護(hù)套、高阻隔食品包裝薄膜及農(nóng)業(yè)覆蓋膜領(lǐng)域，從而實(shí)現(xiàn)相應(yīng)材料的可循環(huán)利用。

圖3. (A)利用Ziegler-Natta催化劑通過(guò)乙烯、異戊二烯、1-己烯三元共聚制備類低密度聚乙烯，并通過(guò)我們的方法降解為低分子量產(chǎn)物。相應(yīng)三元共聚物的(B)高溫核磁共振氫譜譜圖和(C)GPC降解動(dòng)力學(xué)測(cè)試。

  綜上，塑料可降解技術(shù)的研發(fā)既可有效降低對(duì)石油等化石燃料的依賴，也可減少不可再生資源開(kāi)采及加工過(guò)程的溫室氣體排放，通過(guò)產(chǎn)物資源化循環(huán)利用，逐步推動(dòng)循環(huán)經(jīng)濟(jì)體系構(gòu)建。這項(xiàng)研究成果以“Probing the Catalytic Degradation of Unsaturated Polyolefin Materials via Fe-Based Lewis Acids-Initiated Carbonyl-Olefin Metathesis”為題發(fā)表在《Angew. Chem. Int. Ed.》雜志上。文章第一作者為浙江大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)系2024級(jí)碩士研究生陳梁昱，共同作者包括范志強(qiáng)教授、碩士研究生王志豪和博士研究生方恩。該研究工作得到國(guó)家自然科學(xué)基金、浙江大學(xué)國(guó)際校區(qū)種子計(jì)劃項(xiàng)目的支持。

  論文鏈接：https://doi.org/10.1002/anie.202503408